随着信息技术的发展，假冒伪劣越来越对人类健康、经济和国家安全构成了重大威胁。对传统的各种防伪方法，如荧光、指纹、结构色等提出了新的要求。近来，基于独特和随机物理不可复制特征物理对象的物理不可克隆函数（PUF），为高安全防伪技术提供了一种实用的解决方案，我们报道了相分离和褶皱相结合的分级次安全策略来提升信息密度，并开发了标签识别的环境鲁棒深度学习认证模型(Robust PUF Label Authentication System Synergistically Constructed by Hierarchical Pattern of Self-assembled Phase-Separation Encrypted Wrinkle and Deep Learning Model, Advanced Functional Materials, 2024, 2405239)。
在此基础上，上海交通大学姜学松课题组报道了利用3D柔性形状记忆聚合物、2D可调荧光和不可复制的类指纹褶皱，开发了一种基于蒽官能化形状记忆聚合物（SBS-CAN）的可编程2D/3D防伪安全系统，该系统同时具有物理不可克隆的自褶皱图案、荧光和形状记忆行为（图1）。通过利用这些特性，可以配置多级安全系统，在不同场景、复杂性、解码方法等情况下进行准确和稳健的制造和解码过程。该研究以题为“A Programmable 2D/3D Anti-Counterfeiting System via Shape Memory Polymer with Surface Wrinkle and Fluorescence”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。化学化工学院博士后马满平为本文第一作者，教师李瑾为本文通讯作者。
他们使用蒽基团改性的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)（SBS-CAN）来构建2D/3D信息安全系统。蒽基团作为光敏组分是输入褶皱和荧光等二维信息的关键因素。在预拉伸状态下，SBS-CAN薄膜经历链取向。随后的紫外选择性曝光触发薄膜中表面蒽基团的光二聚化，形成高模量表面，并导致前后荧光差异的荧光信息（图1，第二阶段）。在去除外部应力后，由于应力压缩可以实现表面凹槽或褶皱。根据拉伸比和紫外线照射，可以实现表面皱纹和荧光的2D加密防伪系统的按需构建（第三阶段）。在完成2D信息的输入后，再在加热条件下通过折纸技术根据需要编程特定的3D形状（第四阶段）。可以再次获得具有荧光和表面皱纹的2D加密系统，原始光掩模输入的信息（如QR码）无法读出（第五阶段）。为了识别原始信息，必须进行外部拉伸以解密2D加密防伪系统（第六阶段）。
图1.具有内在安全性的可编程多级2D/3D防伪系统的构建策略蒽作为光敏部分，蒽基团在300-420 nm处的紫外特征吸收峰随着曝光时间的增加而显著降低，证实了蒽基团的光交联反应。为了控制荧光信息输入，对选择的蒽基团进行365 nm紫外光（6 mW/cm²）照射的光二聚化和254 nm紫外光触发的去二聚化，以确定照射时间。当365 nm紫外光的曝光时间小于30秒时，254 nm紫外光和加热（80 ℃）可以很容易地擦除所选曝光区域的荧光。当延长到50秒时，需要60分钟以上 才能擦除荧光信息。当曝光时间进一步增加到90秒以上时，荧光在254 nm紫外光的照射下不会消失。因此，选择30秒作为最佳输入时间，确保荧光信息可以通过使用不同的光掩模轻松多次写入和擦除。即使在用365 nm紫外光写入信息并用254 nm紫外光擦除四个周期后，SBS-CAN薄膜仍能保持其初始状态。通过选择掩模的特征尺寸和图案，可以很容易地调整输入信息的分辨率，从而可以获得具有不同精度的信息标签。
在紫外线照射下，薄膜的表层吸收了大部分紫外线产生光交联，随着SBS-CAN薄膜的深度增加，发生了梯度交联。模量分布的梯度降低证明了这一点。薄膜在拉伸回弹过程中，交联表层的高模量阻碍了回弹，导致未交联表面区域和未交联底部区域的恢复应力压缩产生应力压缩。当暴露区域相对较窄（条形掩模的宽度小于200 μm）时，薄膜回弹至50%伸长率后，交联区域出现刚性凹槽。有趣的是，当紫外线照射时间延长或应力方向改变时，凹槽内出现了垂直于拉伸方向的指纹状褶皱。当放大暴露区域时，凹槽内出现了垂直于拉伸方向的褶皱，随后在回弹过程中荧光信息发生了变化。随着拉伸比降低到拉伸比的约50%，出现了不同尺寸的多级皱纹微观结构。这是由于较大的暴露区域在回弹到50%的拉伸比后变得非常窄，不足以将挤出产生的微观结构保持在表面，导致表面折叠或变形，如多皱纹形态（图3）。 
图 3. 基于预加载外力下紫外线暴露的褶皱结构图和调整为了验证上述皱纹图案方法的普遍性和可行性，他们利用各种几何形状（如圆形点阵、方形、叶子）的掩模来构建传达不同信息阵列的表面皱纹图案（图4）。他们发现不同暴露区域回弹产生的皱纹与暴露尺寸和外部预拉伸方向存在一定相关性。当使用对称圆形点作为掩模时，变形恢复过程中产生的皱纹和暴露区域会自发地转变为椭圆形。当选择部分对称形状的掩模板时，在恢复过程中，皱纹最初出现在平行于拉伸方向的区域。基于此，圆形皱纹图案可以通过具有特定轴向长度比的椭圆形掩模来制备。因此，通过控制掩模的形状和预拉伸方向，可以根据需要定制各种表面皱纹图案。
图 4. 通过圆点、方形和叶子光掩模曝光的SBS-CAN薄膜的光学、荧光（激发波长：365nm）和3D LSCM图像的演变回弹过程SBS-CAN的形状记忆行为基本上是由聚苯乙烯和蒽基团的物理交联引起的受限微观相分离决定的。用蒽基团修饰后，蒽基团和SBS-CAN中苯环之间的π-π堆积相互作用将SBS中原始的PS岛相分离转化为更连续的旋节线相分离（如条带）。3D形状的可逆性和可编程性是形状记忆的必要条件，而SBS-CAN需要在不同温度下存在显著的模量差异才能表现出良好的形状记忆能力。随着温度的升高，拉伸应力急剧下降，这表明SBS-CAN在温度变化下的模量差异显著。在此基础上，将SBS-CAN薄膜在0.2 MPa的应力下逐渐加热并拉伸至50%应变，冷却至室温并保持2分钟，然后去除外部应力并逐渐加热至80℃进行恢复，显示出良好的形状恢复性能。SBS-CAN的这些内在条件为通过热处理对3D结构进行可逆编程和成形奠定了基础。SBS-CAN薄膜可被多次被加热和软化，然后加工成“U”形、扭曲或“Z”形并冷却至室温以保持其形状。加热后仍然可以恢复到原始状态。成型过程可以循环多次，通过加热可以快速恢复到原始状态，3D编程状态可以在两个多月内几乎保持不变。此外，经过反复拉伸至50%应变并加热回弹至初始状态后，薄膜仍能保持其原始长度。同样，薄膜在折叠180°后可以恢复到原始状态，然后再恢复到原来的状态5个周期。总之，这些结果表明，SBS-CAN在2D/3D可编程系统中具有良好的形状记忆能力。
表面褶皱、荧光和3D结构代表了不同安全信息，通过利用这种多种耦合机制，可以构建高效的安全编码防伪系统。荧光和表面褶皱都是由蒽基团的光二聚引起的。当首先输入荧光信息时，拉伸回弹后会导致曝光区域出现微裂纹；而改变顺序后可实现表面褶皱与荧光的耦合。高级2D/3D防伪系统可如图6A所示。先将薄膜拉伸，再在365nm紫外线照射下输入二维码荧光信息。由于薄膜的梯度交联结构，当去除外部应力时，薄膜上会出现可见的表面褶皱和压缩的二维码。在这种状态下，压缩褶皱图案所携带的信息无法被手机等读取设备识别。随后，它被加热并使用形状记忆行为制成3D结构。当读取信息时，3D加密结构先被加热回平坦状态；再控制拉伸比以达到褶皱消失的状态，显示正确的荧光加密信息。在实际应用场景中，二维尺度内的荧光和皱纹信息容易被普通光学设备截获。基于SBS-CAN形状记忆性能的各种3D结构可用于实现皱纹和荧光信息的进一步编程，扩大信息的安全范围。
他们提出了一种集成了PUF的自褶皱图案、荧光和聚合物形状记忆行为等特征的简单可编程的2D/3D防伪安全系统。通过利用蒽基团的紫外诱导二聚化并控制外部预应力条件，实现了具有表面皱纹和荧光的二维信息的选择性输入。结合聚合物形状记忆行为，可以通过折纸技术形成3D防伪安全系统，以进一步加密信息。这种2D/3D防伪安全系统具有双重加密系统的优点，包括形状记忆或PUF皱纹与2D荧光的结合，为高安全信息载体提供了优越的选择。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202414467
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