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陕师大曹睿：分子工程优化的3D自支撑电极用于中性氧气电还原

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-01 10:29

正文

▲第一作者：谢丽思；通讯作者：曹睿

通讯单位：陕西师范大学，化学化工学院，应用表面与胶体化学教育部重点实验室

论文DOI： 10.1002/anie.201911441

研究背景

A . 金属咔咯分子催化剂：

分子催化剂已被证明能够效地电催化水分解产氢，水分解产氧和氧气还原反应（HER，OER 和 ORR）。研究分子催化剂能够更好地促进理解反应机理和催化剂构效关系研究。其中，金属咔咯是一种自身具有氧化还原活性的三价阴离子配体，具有刚性的四配位平面分子结构，在稳定高价金属中心方面非常有效。

一方面，在 OER 和 ORR 催化中，高价金属中心通常被认为是 O‒O 键形成和断裂过程中的关键中间体；另一方面，由于咔咯大环对高价金属中心的稳定作用使得低价金属离子通常具有很强的还原性，这有利于对 HER 和 ORR 的催化。金属咔咯化合物还具有非常特征的电子吸收光谱，这为通过光谱手段来研究催化反应过程提供了便利。此外，通过研究表明使用不同的金属或者在咔咯大环的 meso-或 β-位引入不同的取代基团可以显著地改变金属咔咯化合物的催化性能。

虽然分子催化剂具有较好的电催化活性，但与固态催化材料相比，分子催化剂由于在电极上固定困难、催化活性不高——反应电流密度小、通常使用有毒的有机溶剂在均相体系中测试、不易回收、稳定性不足，导致其在实际应用方面存在很大的局限性。

B. 纳米阵列——3D 自支撑电极

为了将分子催化剂应用于未来的能量转换和存储技术中，需要将分子催化剂集成到电极材料上。考虑到非贵金属 3D 自支撑纳米阵列电极具有诸多优势：

（1）垂直生长的纳米阵列能大大提高材料比表面积、暴露活性位点，利于电解质扩散和气体释放；

（2）纳米阵列能够在不同导电基底上原位生长，避免使用粘结剂；（3）原位生长的纳米阵列有利于电子传输，可提高电极导电性，同时防止催化剂剥落，提高催化剂稳定性；

（4）非贵金属能够大幅降低催化剂成本，从而促进其商业化应用。

因此，设计和开发分子工程优化的非贵金属 3D 自支撑电极对未来分子催化剂应用于能量转换和存储至关重要。

催化剂的合成与表征

在该工作中，首先，我们选择通过简单的水热合成和氢气还原方法制备直接生长在钛网（TM）上的 Fe ₃ O ₄ 纳米棒阵列，作为 3D 自支撑电极。选择电催化活性优异的金属钴（Co）作为咔咯分子的配位金属，即分子催化剂为：钴咔咯（Co corrole 简写为 1 ）。“点击化学（Click Chemistry）”是由美国诺贝尔化学奖获得者贝瑞·夏普利斯（K. Barry Sharpless）提出的一类反应。

这类反应具有高产率、应用范围广、反应具有立体选择性、易于操作等优点受到了广泛的关注。其中叠氮-炔环加成反应满足点击化学的条件，单取代的炔和有机叠氮化合物一般比较廉价。因此我们选择叠氮-炔环加成反应作为将金属咔咯分子集成在 3D 自支撑电极上的方法

▲Scheme 1. Schematic illustration, showing the fabrication of 1@Fe ₃ O ₄ NR/TM.

通过扫描图可以看出，通过两步修饰后，催化剂的阵列形貌能够很好的维持，说明这种阵列材料具有优异的结构稳定性。我们通过高分辨透射技术来表征修饰的分子化合物。在修饰苯炔中间体（alkyne）后，Fe ₃ O ₄ 纳米棒表面出现一层无定型薄膜，说明苯炔修饰在了材料表面。

在修饰 Co 咔咯分子( 1 )后，Fe ₃ O ₄ 纳米棒表面出现一层厚度约为 20 Å 的无定型膜，说明 1 成功修饰在了 Fe ₃ O ₄ 纳米棒表面。通过 X 射线衍射图可以看出，修饰了苯炔中间体和金属咔咯分子后，没有出现新的衍射峰，证明修饰的分子 1 是一种无定型的物质。元素分布显示出纳米棒上 Fe，Co，O，F 是均匀分布的，进一步证明了金属咔咯分子配合物成功地修饰在了 Fe ₃ O ₄ NR/TM 上。

▲Figure 1. SEM images of a) Fe ₃ O ₄ NR/TM, b) alkyne@Fe ₃ O ₄ NR/TM, and c) 1 @Fe ₃ O ₄ NR/TM. HRTEM images of d) Fe ₃ O ₄ NR, e) alkyne@Fe ₃ O ₄ NR, and f) 1 @Fe ₃ O ₄ NR. g) XRD patterns of Fe ₃ O ₄ NR/TM, 1 @Fe ₃ O ₄ NR/TM, and TM. h) STEM image and i)-l) EDX mapping of Fe, O, Co, and F for 1 @Fe ₃ O ₄ NR.

▲Figure 2. a) TGA data and b) infrared spectra of Fe ₃ O ₄ NR, 1@Fe ₃ O ₄ NR, and 1. c) CVs of GC electrode loaded with Fe ₃ O ₄ NR, alkyne@Fe ₃ O ₄ NR, and 1@Fe ₃ O ₄ NR in acetonitrile. d) Enlarged view of the dashed area in (c), showing the Co ^IV/III couple. The Fe ₃ O ₄ NR, alkyne@Fe ₃ O ₄ NR, and 1@Fe ₃ O ₄ NR are scratched down from TM.

我们通过热重分析，进一步表征了金属咔咯分子修饰在 Fe ₃ O ₄ 纳米棒上的量，通过计算各个物质在高温分解损失的量可以计算出金属咔咯分子在 Fe ₃ O ₄ 纳米棒上的量为 16 wt %。通过对比修饰反应前后的红外光谱可以看出修饰上分子 1 后，叠氮的特征峰消失，Fe-O 键的特征峰保留，说明分子 1 成功的修饰在 Fe ₃ O ₄ 纳米棒上。分子催化剂在乙腈中是可以溶解的，如果分子 1 是通过物理吸附在 Fe ₃ O ₄ 纳米棒阵列表面则会溶解在乙腈中，那么通过电化学循环伏安扫描是不能检测到分子 1 的特征氧化还原峰的，而通过叠氮-炔环加成反应连接的分子 1 是能观察到其特征氧化还原峰的。

为了验证叠氮-炔环加成反应连接的Co咔咯分子，我们在乙腈中进行循环伏安扫描，Fe ₃ O ₄ NR 和 alkyne@Fe ₃ O ₄ NR 只显示出 Fe 的特征氧化峰，而修饰了分子 1 的 Fe ₃ O ₄ 在 E _1/2 = 0.05 V 的位置可以观察到一对 Co ^IV/III 的氧化还原峰，进一步说明分子 1 是通过化学共价键，稳定的连接在 Fe ₃ O ₄ 纳米阵列表面的。

催化性能研究

1 @Fe ₃ O ₄ NR/TM 电极在 0.1 M 磷酸缓冲溶液中显示出很好的OER（ η _10-mA/cm2 = 510 mV）和 ORR（ E _1/2 = 0.57 V vs RHE）性质。更重要的是，其 OER 转化频率 TOF = 0.11 s ⁻ ¹ （ η = 510 mV）高于固体材料催化剂两个数量级，具有更高的原子利用率。此外，这种分子工程优化的 3D 自支撑电极还能应用于中性的锌-空气电池，显示出优异的催化活性和稳定性。

结论

该工作不仅提供了一种制备分子工程优化的 3D 自支撑电极装配策略，而且还首次将分子电催化应用于金属-空气电池领域，证明了分子工程优化的电极在能量转换和存储方面具有广阔的应用前景。

致谢

首先，这个课题从开始准备到最终发表，得益于导师曹睿教授的辛勤指导。曹老师为人随和热情，他诲人不倦的工作作风，一丝不苟的工作态度，严肃认真的治学风格给我留下深刻的影响，值得我永远学习。曹老师对有机小分子电催化领域的专业研究和对该课题深刻的见解，使我受益匪浅。同时，也特别感谢课题组张伟老师，郑浩铨老师的大力帮助。最后，感谢组里面的兄弟姐妹对我在生活和学习中的帮助。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911441

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研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

陕师大曹睿：分子工程优化的3D自支撑电极用于中性氧气电还原

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