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西华-江明航/蒋珍菊/廖雪梅&南大-金钟&玉林师范-黎晓AFM：通过电催化硝酸根还原耦合肼氧化实现“双向氮中和”

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-09 08:30

正文

▲第一作者：陈法升

通讯作者：江明航*，蒋珍菊*，廖雪梅*，金钟*，黎晓*

单位：西华大学，南京大学，玉林师范学院

论文链接: 10.1002/adfm.202421405 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

电催化硝酸盐还原（ NO ₃ ⁻ RR ）耦合肼氧化反应（ HzOR ）（图 1 ），简称 NO ₃ ⁻ RR||HzOR ，不仅有望用于合成高附加值产品（如 NH ₃ ），还有利于双向氮中和的实现。本文通过配位沉淀 - 高温热解策略合成了有一种海绵状多孔氮掺杂碳包覆铜纳米粒子电催化剂，用于电化学 NO ₃ ⁻ RR||HzOR 。值得注意的是，用 HzOR 替代传统的析氧反应（ OER ）作为阳极反应，显著加速了 NO ₃ ⁻ RR 合成 NH ₃ 的动力学过程。此外，将铜纳米粒子限域在海绵状多孔氮掺杂碳（ NDC ）结构中，不仅有效解决了铜纳米粒子在催化剂载体表面易发生团聚和脱落问题，还通过 NDC 与铜纳米粒子之间的电子相互作用有效调控了铜纳米粒子的电子结构。因此，得益于 NDC 对 Cu NPs 的限域作用和催化剂表面电子结构的优化，显著提高了电催化 NO ₃ ⁻ RR 合成 NH ₃ 的活性和稳定性。这项工作为利用温和、节能、环保的电催化过程同时消除高价和低价态的氮污染物以及可持续氮中和的发展提供了重要参考。

图 1. a) 电化学 NO ₃ ⁻ RR||HzOR 的示意图。 b) N ₂ H ₄ 的阳极氧化机理。 c) NO ₃ ⁻ 的阴极还原反应机理。

全球每年因化石燃料的燃烧、含氮肥料的广泛使用、工业废水的大量排放等，使得自然环境中硝酸盐来源极为丰富。此外，饮用水中硝酸盐过量积累，易引发人体疾病。另一方面，肼的广泛应用也产生了大量肼污染物，肼污染物可通过皮肤、眼睛接触或呼吸进入人体，引发呼吸困难、头痛甚至昏迷等症状，严重时还会损害肝脏、肾脏和中枢神经系统。鉴于硝酸盐和肼分别位高氧化态和低氧化态的含氮污染物，利用电化学方法将硝酸盐在阴极电催化转化为有价值的氨，同时将肼在阳极电催化转化为无害的 N ₂ ，即通过电催化硝酸根还原耦合肼氧化实现双向氮中和。因此，电化学 NO ₃ ⁻ RR||HzOR 体系不仅有助于同时消除这两种氮污染物，还能产生有价值的氨和环境友好的 N ₂ ，实现 “ 变废为宝 ” 。

目前，研究人员主要采用负载在氮掺杂碳（ NDC ）载体上的铜纳米颗粒（ Cu NPs ）来电催化 NO ₃ ⁻ RR 。虽然这种 NDC 负载的 Cu NPs 催化剂在暴露活性位点和调节铜表面电子结构以增强 NO ₃ ⁻ RR 的电催化性能方面表现出一定的优势，但 Cu NPs 的高表面能容易导致奥斯特瓦尔德熟化，使 Cu NPs 在电催化过程中聚集，导致稳定性差。另一方面，在当前的电化学 NO ₃ ⁻ RR 系统中，阳极反应通常涉及 OER ，这需要较高的反应电势 (E ^θ = 1.23 V (vs. RHE)) 。这种高电位显著降低了 NH ₃ 产量和 FE _NH3 。因此，选择具有较低过电位的阳极反应有望提高电化学 NO ₃ ⁻ RR 效率和降低功耗。相比 OER ， HzOR 在较低过电位（ 0.33 V vs. RHE ）下即可进行。此外，电化学 HzOR 还能将废水中存在的有毒和致癌的 N ₂ H ₄ 转化为环境友好的 N ₂ 和水，具有显著的环境友好性。

基于上述研究背景，如图 2 所示，本文通过简单的水热反应结合高温煅烧过程，制备了 NDC 包覆含量可调节的 Cu NPs ( x-Cu NPs@NDC, x = 0.5, 1 或 2) 催化剂。通过 TEM 和 HRTEM 分析表明 Cu NPs 被均匀地包覆在 NDC 的内部结构中。此外，值得注意的是， 1-Cu NPs@NDC 中的 Cu 3d 和 N 1s 之间存在明显的电子相互作用。 NDC 中的 N 1s 轨道电子会转移到 Cu 3d 轨道，从而使得 Cu 3d 的结合能显著降低。这一电子转移过程促进了 NO ₃ ⁻ 在 1-Cu NPs@NDC 催化剂表面的吸附和活化。

图 2. 催化剂合成路线图及其微观形貌和结构分析

将 1-Cu NPs@NDC 样品应用于 NO ₃ ⁻ RR||OER 系统中，以评估其将 NO ₃ ⁻ 电催化转化为氨的性能（图 3 ）。在长时间测试及循环测试过后，通过 TEM 和 HRTEM 分析其催化剂稳定性。结果表明， 1-Cu NPs@NDC 样品在 NO ₃ ⁻ RR||OER 系统中具有良好的催化性能，并且其 Cu 纳米颗粒未发生团聚（图 4 ）。相较于 OER ， HzOR 表现出更快的反应动力学过程。这意味着使用 HzOR 替代 OER 作为阳极反应可行的。 1-Cu NPs@NDC 在 NO ₃ ⁻ RR||HzOR 系统中表现出明显更高的 FE _NH3 ，在 −0.9 V (vs. RHE) 时达到峰值，而在 NO ₃ ⁻ RR||OER 系统中，最大 FE _NH3 则出现在 −1.1 V (vs. RHE) 。值得注意的是，与使用 OER 作为阳极反应相比，当 HzOR 作为阳极反应时 ( 图 5b) ，在 −0.8 至 −1.2 V (vs. RHE) 的宽电位窗口下， NH ₃ 产量和 FE _NH3 显著提高。这一现象可能归因于活性氢对于 NO ₃ ⁻ RR 过程中的 NH ₃ 合成是必需的，但其浓度对 FE _NH3 有显著影响。过高的活性氢浓度会引发强烈的 HER 副反应，导致 FE _NH3 降低；而过低的浓度会阻碍 NO ₃ ⁻ RR 过程中 NH ₃ 合成的顺利进行。在 NO ₃ ⁻ RR||HzOR 过程中， HzOR 涉及质子逐步生成的复杂过程 ( *N ₂ H ₄ → *N ₂ H ₃ → *N ₂ H ₂ → *N ₂ H → *N ₂ ) 。与 OER 相比， HzOR 产生质子的过程更为缓慢，有效地避免了质子超载到达阴极，否则就会激发强烈的 HER 并损害选择性。因此， HzOR 作为阳极反应不仅增强了电催化动力学过程，还有效防止了过量的质子到达阴极，避免了剧烈的 HER 并损害选择性。因此，耦合电催化 NO ₃ ⁻

西华-江明航/蒋珍菊/廖雪梅&南大-金钟&玉林师范-黎晓AFM：通过电催化硝酸根还原耦合肼氧化实现“双向氮中和”

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