专栏名称: 能源学人

能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。

湖南大学刘继磊&高鹏EES：揭秘石墨表面SEI、实现K+快速传输和长寿命钾离子电池

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-27 11:46

正文

【研究背景】

钾离子电池具有资源丰富、价格低廉且可以采用石墨作为负极材料等优势，在规模储能等领域备受关注。然而，石墨基钾离子电池在储钾过程中仍面临着副反应严重、体积膨胀大、首次库仑效率低以及SEI膜不稳定等问题，严重影响其安全性以及在大规模储能领域的应用。因此，构建具有高离子导电性和良好电化学稳定性的SEI膜至关重要。目前，大多数研究聚焦于构筑富含无机组分（KF）的SEI，而对有机组分在决定界面动力学方面的关键作用知之甚少，特别是有机-无机混合SEI对K ⁺ 传输特性的影响仍然不清晰，阻碍了SEI组分的合理调控并制约了高性能钾离子电池的发展。

【工作介绍】

鉴于此，湖南大学刘继磊、高鹏老师团队提出了简便的温度调节策略，实现了石墨负极表面SEI组分中有机/无机比例的可控调控，并且在普鲁士白/石墨（KFeHCF/Gr）全电池中揭示了SEI特性对离子传输能力和电化学稳定性的影响规律。详细的电化学测试、XPS深剖以及原位EIS分析表明，有机组分（例如，PEO）有利于提升电池的动力学性能，无机组分（例如，KF）有利于提升电池的循环稳定性。因此，通过构筑有机和无机组分比例均衡的SEI，可以兼顾快速的K ⁺ 传输能力以及循环稳定性，并使KFeHCF/Gr全电池具有较高的可逆比容量（105.1 mAh g ^-1 ），良好的倍率性能（500 mA g ^-1 的电流密度下具有77 mAh g ^-1 的可逆比容量）和循环稳定性（循环600圈后容量保持率为71.6%）。该文章发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上，博士研究生莫英和周望为本文共同第一作者。相关研究工作得到了澳门大学陈石教授等合作者的帮助，以及科技部重点研发计划、国家自然科学基金、澳门科学技术发展基金、湖南省自然科学基金和广东省基础与应用基础研究基金等项目的支持。

【内容表述】

1. 随温度变化的石墨电极/电解液界面形成机制

为了阐明SEI中有机和无机组分的作用，首先将石墨/钾半电池在不同温度（0、25、45℃）下循环，获得了具有不同有机/无机比例的SEI。XPS深剖分析表明，随着温度的升高，所形成的SEI中含有更多的电解质盐分解产物以及无机组分（KF、K ₂ CO ₃ ），其中Gr-45℃中的无机组分含量几乎是Gr-0℃的两倍。与之相反，较低温度下（0和25℃）形成的SEI含有丰富的有机组分（PEO等）。因此，随着温度的升高，SEI中的无机/有机比例增加，表明通过温度调控可以实现SEI中有机-无机组分得可控调控。并且随着有机组分含量的增加，K ⁺ 穿越SEI以及电荷转移的活化能降低，有利于提升石墨电极的动力学行为。

为阐明温度对 SEI 成分的影响，进一步对电解液的溶剂化结构、电解液分解情况、电池动力学和界面化学进行了全面解析。结果表明，随着温度的升高：（1）电解液的溶剂化结构几乎不变；（2）电解液分解形成SEI的电位提前，尤其在Gr-45℃中，提前分解的KPF ₆ 优先钝化电极表面，形成了富含无机产物的SEI；（3）各反应动力学过程的阻抗降低；（4）石墨电极的嵌钾程度增加。将在不同温度预循环形成SEI的石墨负极再在25℃下进行动力学特性表征，结果表明，随着无机组分的增加，阻抗增加，表明有机组分有利于优化电极的反应动力学。

图1 不同温度下形成的SEI的组分差异以及形成机制

2. 石墨基钾离子电池的电化学性能评估

将具有不同有机/无机比例SEI的Gr与KFeHCF组装成全电池，并研究了其电化学性能差异。结果表明，有机/无机均衡的SEI构筑的全电池兼具优良的倍率性能和循环稳定性，具体表现在：（1）在500 mA g ^-1 的电流密度下还具有77 mAh g ^-1 的可逆比容量，显著优于富无机组分的SEI构筑的全电池，同时也通过0℃工况下的电化学性能测试证明了有机组分提升倍率性能的关键作用；（2）循环600圈后容量保持率为71.6%，明显优于富有机组分的SEI构筑的全电池（21.3%）。此外，有机/无机均衡的SEI有助于维持全电池中高自旋铁在高电流密度和长循环条件下的容量贡献，从而抑制容量衰减。与此同时，组装的普鲁士白/硬炭全电池也表现出优良的倍率性能，验证了该策略的普适性。

图2 具有不同SEI的KFeHCF/Gr全电池电化学性能评估

3. 阐明了SEI 特性对电极动力学行为的影响

采用原位EIS结合DRT分析，揭示了SEI组分对钾离子全电池动力学行为的影响机制。DRT方法可以清晰的识别全电池中分别属于正、负极的动力学过程。根据前期的工作结果可知，弛豫时间从高到低的动力学过程分别为：负极侧电荷转移过程、正极侧电荷转移过程、K ⁺ 穿过SEI过程和K ⁺ 穿过CEI过程。结果表明，SEI中含有丰富的有机组分有利于电极中离子的快速扩散，使其具有良好的倍率特性。相比之下，SEI中含有丰富的无机组分有利于改善全电池中正极侧的电荷转移阻抗，从而实现全电池稳定循环。因此，有机-无机均衡的SEI协同了SEI中有机组分（PEO等）和无机组分（K ₂ CO ₃ 、KF等）的优势，具有更小的电荷转移阻抗、更低的活化能以及良好的K ⁺ 扩散能力。

图3 KFeHCF/Gr全电池的动力学特性

4. 揭示了 KFeHCF/Gr 全电池中循环的SEI演变规律及稳定性

采用XPS深剖分析，系统评估了不同类型SEI在KFeHCF/Gr全电池中循环前后的物化性质演变及稳定性差异。结果表明，石墨表面富有机组分的SEI具有较低的K ⁺ 迁移活化能，有利于钾离子的扩散以及负极侧在高自旋区域电压范围的电荷转移，使其具有良好的倍率能力。然而，由于缺乏无机组分的保护，电化学稳定性较差。全电池循环后，SEI的厚度和成分变化显著，对应于有机组分的溶解以及更多离子电导性组分（K ₂ CO ₃ 、PEO）的生成。富无机组分的SEI有利于降低正极侧电荷转移阻抗以及负极侧在低自旋区域的电荷转移阻抗，有利于提升电池的循环稳定性。然而，该SEI具有较高的K ⁺ 迁移活化能，不利于电池的倍率性能提升。同时，SEI表面会发生电解液分解并积累离子绝缘的PEDC。相比之下，有机-无机比例均衡的SEI兼顾了有机和无机组分的优点，表现出快速动力学行为，包括电荷转移、K ⁺ 穿越SEI以及扩散过程，从而使电池具有优异的速率和循环性能。由于结合了无机组分的刚性以及有机组分的弹性，全电池循环后，该SEI表现出最小的厚度及组分变化，且富含K ₂ CO ₃ 、KF等无机组分，有利于电化学性能的提升。

图4 钾离子电池中SEI的演变规律和稳定性

【结论】

本工作通过调节温度在石墨表面构筑了具有不同有机/无机比例的SEI，并揭示了有机和无机组分影响电池界面动力学的关键作用。研究表明，有机组分（如PEO）有利于促进K ⁺ 的传输，而无机组分（如KF）则有利于在循环过程中维持SEI的结构稳定性。因此，优化有机/无机组分的比例，协同两者的物化性质优势，可以有效促进全电池中的电荷转移过程，从而实现良好的倍率和循环性能。本工作系统阐明了SEI中不同组分对钾离子电池电化学性能的影响，明确了有机组分在优化储钾性能中的重要性，并为有效调控SEI结构提供了合理的指导。

Ying Mo ¹ , Wang Zhou ¹ , Kexuan Wang, Wenwen Yang, Zixu Liu, Shi Chen, Peng Gao*, and Jilei Liu*, Uncovering the Role of Organic Species in SEI on graphite Towards Fast K ⁺ Transport and Long-life Potassium-ion Batteries, Energy & Environmental Science, 2025, DOI: 10.1039/D4EE04698F https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.033

第一作者简介

莫英：湖南大学在读博士研究生，研究方向为钾离子全电池电极/电解液界面、高性能碳基负极材料设计及机理研究。近年来，以第一作者/共同一作在Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.等期刊上发表论文多篇。

周望，湖南大学在读博士研究生，主要从事高性能碳基负极设计原理及界面优化研究，以第一作者/共同一作在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett. 等期刊发表论文11篇，总被引用2000余次。

通讯作者简介

高鹏：湖南大学副教授，硕士生导师，湖南大学岳麓学者，Materials Futures青年编委。主要从事纳米能源材料的结构设计、电化学储能机制研究以及先进（原位）同步辐射表征。近年来，以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等著名期刊发表高水平论文60余篇，多次在国际、国内学术会议上做特邀报告（30余次）。

刘继磊：湖南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，湖南省清洁能源材料及技术国际联合实验室负责人。主要研究方向为高性能电化学储能材料和器件设计、优化和机理研究。荣获国际电化学学会电化学材料科学奖（2020年）、金刚石与碳材料早期职业生涯奖（2021年）等国内外奖项多项。

本课题组长期招聘电化学储能相关领域联合培养博士后，联系方式：[email protected]

课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/Jilei_Liu, http://grjl.hnu.edu.cn/p/D47F1649C68D79B5A8AF56972A1589A4

最新AEM：新技术！使用4D-STEM理解固态电池界面失效！

2024-12-26