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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-02-15 07:49

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最近基于弱化锂离子溶剂化的电解质溶剂设计已显示出提高锂金属电池循环性能的希望。然而，它们通常面临氧化还原动力学缓慢和高速率下循环可逆性差的问题。

鉴于此， 斯坦福大学 鲍哲南院士 、崔屹院士、秦健教授 报告 使用不对称溶剂分子显著加速了锂氧化还原动力学。 与对称醚相比，不对称醚（1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1-甲氧基-2-丙氧基乙烷）表现出更高的交换电流密度和增强的高速率Li ⁰ 电镀/剥离可逆性。 调节氟化水平进一步提高了氧化稳定性和Li ⁰ 可逆性 。不对称1-(2,2,2-三氟)-乙氧基-2-甲氧基乙烷与2M双（氟磺酰基）酰亚胺锂表现出 高交换电流密度、氧化稳定性、致密的固体-电解质界面（~10纳米） 。这种电解质在最先进的电解质中表现出优异的性能，在高倍率Li(50 μm)||LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ (NMC811, 4.9 mAh cm ⁻² )电池中可循环超过220次，在电动垂直起降循环方案下，在无阳极Cu | |Ni ₉₅ 软包电池(200 mAh)中首次可循环超过600次。他们在不对称分子设计策略方面的发现为实现高功率锂金属电池的快速氧化还原动力学指明了一条新途径。相关研究成果以题为“Asymmetric ether solvents for high-rate lithium metal batteries”发表在最新一期《Nature Energy》上。

【非对称醚溶剂的设计逻辑】

最近的电解质溶剂设计旨在削弱锂离子溶剂化，提高锂金属电池 (LMB) 的循环性能。然而，它们往往面临氧化还原动力学缓慢和高速率下循环可逆性差的问题。该研究引入了 非对称醚溶剂作为解决方案，证明了锂氧化还原动力学的显著改善 。探索的主要溶剂包括： 1-乙氧基-2-甲氧基乙烷 (EME)与1-甲氧基-2-丙氧基乙烷 (MPE) 。与对称醚（如 1,2-二甲氧基乙烷 (DME) 和二乙氧基乙烷 (DEE)）相比，这些溶剂表现出 更高的交换电流密度和更好的锂电镀/剥离可逆性 。氟化的加入进一步增强了氧化稳定性和性能。图 1概述了不对称醚溶剂的设计原理及其在改善锂金属电池性能方面的作用。 β-碳位置的氟化可增强氧化稳定性并促进形成稳定的固体电解质界面 (SEI)。F3EME (1-(2,2,2-三氟)-乙氧基-2-甲氧基乙烷) 成为最佳候选者，提供氧化稳定性、紧凑的 SEI 形成和高交换电流密度的最佳组合。

图 1. 用于高速度性能Li-Metal电池的不对称溶剂分子的设计

【溶剂不对称对电解质性能和CE的影响】

作者发现 在醚溶剂中引入不对称性会显著影响溶剂化能 (ΔGsolv)，导致溶剂化作用减弱和锂离子迁移率提高 。拉曼光谱和分子动力学模拟表明，不对称醚会产生更多接触离子对(CIP)和聚集体(AGG)，从而加快氧化还原动力学。电化学阻抗谱(EIS)表明，不对称醚可降低体积阻抗和电荷转移电阻。总的而言，与对称醚相比，不对称醚具有更高的离子电导率。更低的电荷转移电阻和更好的锂沉积形态。不对称溶剂，尤其是EME和MPE，表现出优异的库仑效率(~99.1%)。

图2.溶剂不对称物对非氟化主链结构的锂金属兼容性-优化的影响

【不同氟化水平对EME的影响】

不对称醚溶剂的氟化可增强其氧化稳定性和锂金属相容性。该研究调查了FxEME(x=1-3)中的不同程度的氟化。结果显示（图3）： 氟化程度增加(F3EME)可提高氧化稳定性，并与锂金属阳极更好地兼容 。Cryo-TEM分析表明， F3EME形成致密（厚度约10纳米）的富含Li ₂ O的结晶SEI，有利于长期循环。Li||Cu和Li||NMC811电池中的锂离子交换动力学和循环稳定性得到改善。

图3.对EME的不同程度氟化的研究

【溶剂不对称对氟醚电解质的影响】

作者对氟化不对称醚(FxEME)和氟化对称醚(FxDEE)进行了比较，以评估它们对电荷转移和离子传输的影响。主要发现： FxEME溶剂比对称溶剂表现出更快的电荷转移动力学和更高的交换电流密度。F3EME优于F3DEE，表现出更低的过电位、更好的锂沉积形态和更高的倍率能力 。图4展示FxEME和FxDEE电解质的比较在非对称氟醚中观察到更高的交换电流密度。与F3DEE、F4DEE和F5DEE相比，F3EME能够实现高倍率循环，库仑效率稳定(>99%)。研究表明， 由于非对称溶剂的分子偶极取向和溶剂化结构，它们有助于加快氧化还原动力学。

图4.FxEME和FxDEE的电解质性能和高速率Li0沉积/剥离可逆性的比较。

【机理研究】

偶极矩计算表明，非对称溶剂具有更定向的偶极矩，从而降低了溶剂屏蔽效应。DFT模拟表明，不对称醚在电场下排列更有利，从而允许更快的锂离子脱溶并降低电荷转移阻力。图5展示了更快氧化还原动力学的拟议机制： 偶极取向角与相关，表明分子不对称与更快的锂氧化还原反应之间的关系 。

图5.提出的不对称醚溶剂的机理显示快速氧化还原动力学

【锂金属和无阳极全电池的高倍率性能】

作者评估了基于F3EME的电解质在高负载锂金属和无阳极全电池中的性能（图6）。F3EME支持的Li||NMC811电池在2.8-4.4V下可实现>220次循环。无阳极Cu||Ni95袋式电池循环超过600次，性能优于传统电解质。添加1wt%LiDFP可增强阴极-电解质界面(CEI)稳定性，改善长期循环。 在基于F3EME的锂金属和无阳极全电池中观察到卓越的循环稳定性。与传统电解质相比，提高了能源效率并降低了电压极化。

图6.采用FxEME和FxDEE电解质进行高倍率LMB全电池循环

【eVTOL协议的应用】

电动垂直起降(eVTOL)飞行器需要高倍率和高能量密度的电池。基于F3EME的电解质在eVTOL特定的循环协议下进行了测试。主要发现 在eVTOL条件下，F3EME可在Cu||Ni95袋式电池中实现>600次循环 。在整个测试过程中观察到 最小的功率衰减和高效率(>90%) 。与FxDEE电解质相比，放电电压保持率更高。 F3EME保持高放电终止电压，确保一致的功率输出 。 在eVTOL循环协议下，Li||NMC811全电池的循环寿命长(>550次循环)。

图7.F3EME电解质的卓越高倍率LMB性能及其使用eVTOL协议的实用性测试

【总结】

本文研究证明了 非对称醚溶剂在高倍率锂金属电池中的优势 。关键要点包括：（1）不对称醚可改善氧化还原动力学和循环稳定性。（2）氟化可增强氧化稳定性和SEI致密性。（3）F3EME表现出卓越的性能，可在无阳极全电池中实现600次以上的循环。（4）eVTOL测试验证了基于F3EME的电解质在高级电池应用中的高倍率能力。 这些发现为下一代电解质提供了新的设计框架，为电动航空、高功率存储和快速充电应用中的高性能锂金属电池铺平了道路。

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