Li3MX6族卤化物（M=Y、In、Sc等，X=卤素）是新兴的全固态锂离子电池固态电解质材料。与现有的硫化物固态电解质相比，它们具有更高的化学稳定性和更宽的电化学稳定性窗口，但室温离子电导率较低。同步辐射X射线和中子散射表征以及abinitio分子动力学模拟证明，Li3YCl6中的超离子转变是由阴离子的集体运动触发的。基于这一发现，佐治亚理工学院Hailong Chen教授团队采用了合理的设计策略来降低转变温度，从而提高该系列化合物的室温离子电导率。因此，他们合成了Li3YClxBr6-x和Li3GdCl3Br3，并使Li3YCl4.5Br1.5和Li3GdCl3Br3的室温电导率分别达到了6.1和11 mScm-1。这些发现为设计用于高性能固体电池的室温超离子导体开辟了新的途径。相关研究成果以题为“Tuning collective anion motion enables superionic conductivity in solid-state halide electrolytes”发表在最新一期《Nature Chemistry》上。本文一作为Zhantao Liu博士。
当温度升高到130°C以上时，结晶Li3YCl6材料的阿伦尼乌斯图显示斜率突然下降，相关的锂离子传输活化能从0.70eV降至0.22eV。也就是说，130°C时发生了超离子相变，从而使锂离子传输变得更加容易。这一观察结果立即引发了几个有趣的问题：原子构型在130°C以上发生了什么变化？是哪方面的结构变化导致锂离子传输如此便利？是否有可能在室温下稳定高温超离子相？
为了寻找这些问题的答案，该团队进行了同步加速器X射线衍射、中子衍射和从头算分子动力学模拟。没想到，130℃以上和以下的空间群都是P3m1，表明整体原子框架在超离子跃迁后并没有发生根本的不同。结构变化主要在于阴离子的集体重构。在超离子转变温度TC范围内，某些YCl6八面体由于Cl-的集体运动而沿c轴发生突然伸长。这种结构变化显着改变了锂离子传导路径的网络，并大大扩大了锂离子扩散的瓶颈。低于TC时，锂离子在P3m1结构沿c轴以一维方式发生。在TC以上，锂离子路径围绕某些Y原子相互互连，形成六角环，在ab平面上形成二维网络。锂离子渗滤路径从一维方式转变为二维方式，这大大促进了离子传输。
在确定了锂离子传输效率提高的根源后，该团队试图利用这种现象来实现更高的室温离子电导率。具体来说，他们试图通过用电负性较小、极化性更强的Br-部分取代Cl-来在室温下稳定高温超离子相。事实证明这个方法相当有效。随着研究人员将Li3YCl6−xBrx中的x从0增加到1.5，超离子转变温度TC从130℃下降到70℃（图1b）。x进一步增加至2.0导致杂质出现，但该组合物仍显示出约50°C的TC。尽管研究人员无法在室温下稳定Li3YCl6−xBrx中的超离子相，但他们仍然实现了锂离子电导率的显着提高。Li3YCl4.5Br1.5的室温离子电导率为6.1 mScm-1，比未改性的Li3YCl6高一个数量级以上。
图 1. LYC 的晶体结构
图 2. 通过不同温度下 ND 图案生成的 FDM 可视化 LYC 的离子电导率和 Li 扩散路径
图 3. 阴离子配体的集体运动及其对锂离子扩散行为的影响
图 4. LYC 在不同温度下的 AIMD 模拟
图 5. 激活Li3YCl6−xBrx中a–b平面内的2DLi +扩散路径这种相对较高的电导率表明，降低TC对于促进快速室温锂离子传输确实非常有效。作者认为，Li3YCl6−xBrx无法达到低于室温的TC的原因在于电解质晶格中允许的Br-含量的限制。因此，团队用较大的Gd3+阳离子取代Y3+，以增加结构对相对较大的Br-的耐受性。最后，他们在固体电解质Li3GdCl3Br3中成功地在室温下稳定了高温超离子相，并表明该材料在室温下表现出11mScm-1的超高离子电导率。图6. Li3GdCl3Br3作为固态电解质的设计Part II: 全固态锂离子电池低成本三氯化铁正极!目前市场上主流的锂离子电池化学成分仍然依赖于易燃的有机液体电解质和含有钴或镍等稀缺金属的阴极，这引发了安全、成本和环境方面的担忧。鉴于此，佐治亚理工学院Hailong Chen教授团队展示了一种氯化铁阴极，其成本仅为钴酸锂阴极的1%，或磷酸铁锂阴极的2%。一旦与固体卤化物电解质和锂-铟（Li-In）合金阳极结合，它就能实现全固态锂离子电池，而无需任何液体成分。值得注意的是，FeCl3与Li+/Li相比，在3.5V和3.8V之间显示出两个平坦的电压平台，固体电池在循环1000次后仍能保持83%的初始容量，平均库仑效率为99.95%。中子衍射和X射线吸收光谱的综合表征揭示了锂离子（脱）插层机制以及Fe2+/Fe3+氧化还原过程。该研究工作为开发性能、成本和安全性兼顾的可持续电池技术提供了一条大有可为的途径。相关研究成果以题为“Low-cost iron trichloride cathode for all-solid-state lithium-ion batteries”发表在最新一期《Nature sustainability》上，本文一作为Zhantao Liu博士。。FeCl3提供了意想不到的~3.65V的高电压，比容量为~159 mAh g-1，能量密度为~558 Wh kg-1。更重要的是，无水FeCl3的市场价格仅为LiFePO4的约2%，这表明其在大规模储能系统中商业应用的巨大潜力。FeCl3显示出优异的能量密度、倍率性能和循环稳定性，使其成为非常有前途的正极。除了优异的电化学性能之外，FeCl3阴极的下一个最吸引人的特点是其低成本。综上所述，作者实现了Li在FeCl3中的可逆嵌入和脱嵌。这是通过SE实现的，SE极大地缓解了氯化物的溶解问题。实现了超过LiFePO4的558 kWh kg-1的高能量密度，以及良好的倍率性能和稳定的长期循环。XANES、EDXRD以及异位同步加速器和中子衍射表明，FeCl3转变为尖晶石状结构，在长期循环过程中对Li嵌入和脱嵌高度稳定。作为一种新型正极材料，高能量密度和超低成本使FeCl3成为下一代SSLIBs非常有前途的正极，特别是在大规模储能应用中，例如电气化交通和电网储能。--检测服务--
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