手性是自然界的基本属性之一，自
1848
年巴斯德
的开创性实验以来，从外消旋混合物中生成同手性结构的研究已持续近两个世纪。通过熵减过程形成的不对称超结构，不仅引人入胜，还在理解自然界中同手性起源方面发挥着关键作用。通常情况下，消旋构筑基元结晶成手性空间群极为罕见。这种罕见性源于构筑基元的复杂化学性质，也为
设计非中心对称的光学活性材料带来了巨大挑战。尽管可以通过一维（
1D
）或二维（
2D
）超分子组装在消旋体系中
形成同手性结构，但通常仅形成特定手性域，整体仍不具有手性光学活性。
在没有外部手性源的干预下，实现消旋体系的全局手性
的可控构建
仍然是一个重大挑战
。
近几年，
苏州大学的张伟教授团队
在高分子多层次手性结构的高效构筑及精准控制领域取得了诸多进展。（
Angew. Chem. Int. Ed.
2025
,
64
, e202417495;
Angew. Chem. Int. Ed.
2024
,
63
, e202414332;
J. Am. Chem. Soc.
2023
,
145,
16474;
J. Am. Chem. Soc.
2017
,
139,
13218;
Angew. Chem. Int. Ed.
2024
,
63,
e202315686;
Angew. Chem. Int. Ed.
2024
,
63,
e202401077;
Angew. Chem. Int. Ed.
2023
,
62,
e202314848;
Angew. Chem. Int. Ed.
2023
,
62,
e202312259;
Angew. Chem. Int. Ed.
2021
,
60,
24430;
Angew. Chem. Int. Ed.
2021
,
60,
18566;
Angew. Chem. Int. Ed.
2020
,
59,
9669;
Angew. Chem. Int. Ed.
2020
,
59,
15129;
Sci. China Chem.
2023
,
66,
1169;
Sci. China Chem.
2021
,
64,
2105;
Chem. Sci.
2023
,
14,
5116;
Chem. Sci.
2023
,
14,
1673;
Chem. Sci.
2022
,
13,
13623;
Macromolecules
2022
,
55,
8556
等）
为应对上述挑战，在上一个研究工作中（
Angew. Chem. Int. Ed.
2025
,
64
, e202417495
），
苏州大学张伟
/
日本金泽大学程笑笑
等人基于手性高分子精密合成
，在消旋聚合物体系中进行了全局域手性构筑。然而，除了对映异构体外，自然界中大量的非手性物质在不对称放大中也起着关键作用。值得注意的是，即使在对映体过量
或手性
/
非手性比例相对较低的情况下，通过手性刺激的共价或非共价结合
导致的螺旋体过量也可在超分子结构中得到展现。对映体单元和非手性单元之间的复杂相互作用促进了
手性
-
手性
以及
手性
-
非手性
的交流、传递与不对称放大。为了进一步实现无需任何外部不对称干预即可精确调控此类体系中的全局域不对称结构，他们基于对映体单体与非手性单体之间的相互作用提出了一种新的手性交流模式。即具有相反构型的等量手性偶氮苯介晶基元作为“将军”单元，在疏溶剂液晶核内触发手性联盟与手性竞争，从而诱导非手性偶氮苯“士兵”单元形成不对称超分子结构并促使消旋纳米聚集体中全局域手性的形成以及多重手性反转
（图
1
）
。
图1.异手性核的消旋嵌段共聚物中对映体将军与非手性士兵的手性交流
作者首先
合成了偶氮苯类的对映体将军单体与非手性士兵单体。随后通过对将军
/
士兵单元比例以及疏溶剂链段长度的调整，
利用分步投料的聚合诱导手性自组装策略
成功制备了一系列消旋将军
-
士兵（
S&S
）液晶共聚物
组装体。
由于将军单元与非手性士兵单元液晶相的差异，随着将军
/
士兵单元比例的变化也将产生相应的液晶相变。
高分子聚集体中疏溶剂内核的多重相变
（非晶相
-
液晶相以及手性向列相
-
扭曲晶界相）进而驱动了对映体将军与非手性士兵单元间的手性交流模式的转变
（图
2
）。
图
2.
分步聚合诱导手性自组装（
PICSA
）策略制备消旋
S&S
液晶共聚物组装体
随后对制备的消旋
S&S
共聚物组装体进行手性光学活性测试，组装体均表现出明显的
CD
信号，表明其形成了全局域的超分子手性结构。值得注意的是，尽管这一系列嵌段共聚物化学结构相似，但在其中出现了三种不同类型的手性交流模式。当对映体将军含量较低时（
T
ype
Ⅰ
），从无手性光学活性到随着聚合度的增加表现出明显的手性信号并在中等聚合度时发生手性反转；当对映体将军含量中等时（
T
ype
Ⅱ
），手性信号不随聚合度增加而改变；而当将军含量较高时（
T
ype
Ⅲ
），与对映体将军单元嵌段共聚相似，手性信号显示出从正到负以及进一步到正康顿效应的两次手性反转（图
3
）
。
图
3.
不同对映体将军
/
士兵比例下的手性交流示意图及对应组装体的
CD
光谱
通过
CD/UV-vis
、
D
SC
、
X
射线衍射仪等仪器详细跟踪了聚合物组装体内部介晶基元堆积模式与手性交流的关系。结果表明液晶相转变、将军和士兵单元的手性偏好以及“手性核”
的稳定性，使得消旋
S&S
共聚物组装体能够以对映体选择性的方式在异手性嵌段之间表现出
多种手性交流模式。该工作为阐明对映体与非手性构筑基元间的相互作用以及在消旋聚合物体系中的手性动态调控提供了可能，并为消旋纳米材料的去消旋化开辟了一条新的
途径。
以上工作受到了国家自然科学基金（
92356305
，
22301208
），安徽省自然科学基金（
2308085J15
），安徽省高等学校自然科学基金（
2023AH010012
）中国博士后基金（
2022M722312
）以及江苏省自然科学基金（
BK20230505
）的经费支持。相关成果以
“
Chiral Communication between Enantiomeric Sergeants and Achiral Soldiers in Racemic Triblock Copolymers with Heterochiral Cores for Triggering Multiple Helicity Inversions
”为题发表于《
Angew. Chem. Int. Ed.
》上。文章的第一作者为苏州大学博士研究生
贺子翔
，通讯作者为苏州大学
张伟
/
日本金泽大学
程笑笑
。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202500444
通讯作者简介
程笑笑，
2017
年
在
安徽大学获得学士学位，
2022
年在苏州大学朱秀林课题组获得博士学位。
2018
年赴日本北海道大学进行交流学习。
2021
年获得日本名古屋大学的
CSC
留学资格。
2023
年在日本金泽大学担任博士后，
2024
年起被聘为助理教授。他的研究兴趣是精密高分子合成、手性转移和螺旋聚合物。已发表
50
余篇学术论文，包括
Angew. Chem. Int. Ed.
（
11
篇）
, J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci.
（
3
篇）
, Small, Macromolecules
等期刊，撰写
1
本书的章节。
张伟
，2001
年毕业于安徽大学，获得学士学位。
2006
年在苏州大学获得博士学位，指导老师是朱秀林教
授。随后在日
本奈良先端科学技术大学院藤木道也教授的指导下进行博士后研究（
2009-2011
年），现为苏州大学教授。他目前的研究兴趣是聚合物合成、超分子化学和手性组装。
已发表
200
多篇
SCI
文章和撰写
3
本书的章节。
相关进展
