▲共同第一作者：冯栖迟、刘震
通讯作者：李倩
通讯单位：山东大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124714 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
本文构建了一种压电/Mn3O4-CN/亚氯酸盐体系，用于高效降解抗生素污染物，并通过表征分析、实验验证和密度泛函理论（DFT）计算等，研究了Mn3O4-CN 在压电催化下活化亚氯酸盐的特性和机理。研究证明Mn3O4-CN 具有更强的压电响应，对亚氯酸盐的吸附（-1.682 eV）优于 CN（-0.615 eV）和Mn3O4（-1.093 eV），有助于亚氯酸盐的活化和污染物的高效降解。在 p-n 异质结压电活化亚氯酸盐的过程中，Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV)循环促进了 SMX 的降解，其中二氧化氯（ClO2）和 Mn(IV) 是主要的活性物种，突出了压电/Mn3O4-CN/亚氯酸盐体系显著的稳定性、环境安全性和广泛的应用潜力。亚氯酸盐活化技术：作为氯的有效替代消毒剂，亚氯酸盐可活化生成二氧化氯（ClO2），具有良好的活性、选择性和稳定性。由于其特殊的电子传递攻击途径，ClO2 在降解过程中产生的卤代消毒副产物（DBPs）较少。此外，ClO2半衰期长、pH适应范围广等优点也使其能够持续降解有机废水。尤其是金属基材料在异质活化反应中产生的高价金属不仅能直接攻击污染物，还能进一步提高ClO2的产率，实现对亚氯酸盐的充分活化。因此，基于亚氯酸盐活化的金属基非均相高级氧化技术将成为有机废水处理的有效方法。压电催化：引入不同的外部能量是提高金属材料催化性能的常用手段。压电性被证明是促进活化性能的有效途径，异相催化剂在外力作用下产生的压电势能有效分离自由载流子（电子和空穴），促进催化剂有效地将机械能转化为化学能。在压电效应下，金属催化剂中的活性位点可能会通过加速电子损耗而转化为高价金属，这不仅有利于亚氯酸盐向ClO2 的转化，还能为有机污染物的降解提供更多的活性物种。因此，有必要探索压电催化在亚氯酸盐活化体系中的协同机理。p-n 异质结Mn3O4-C3N4：g-C3N4（CN）作为一种压电材料，在机械力的作用下，其表面会产生不对称分布的电荷，可能会促进水中氧化剂的活化。然而，CN 的压电活性往往受到其有限的机械能捕获面积、压电极化减弱和载流子重组率增高的限制。表面支撑的金属氧化物不仅能在 CN 表面形成压电异质结，还能确保金属活性位点对亚氯酸盐的强活化作用。此外，异质结中的界面电场会削弱反应中的电子传输阻力，特别是费米级平坦化效应会使 p-n 异质结中两种单质界面附近的导带和价带发生弯曲，从而形成内电场，提高材料的电子传输速率和催化活性。在高级氧化过程中，锰氧化物中存在的各种锰物种的转化可能有助于生成高价锰物种（如 Mn（IV））。这将满足使用高价金属提高亚氯酸盐活化效率和相关ClO2产率的需要。本研究系统研究了压电催化在绿泥石活化过程中的催化作用，证明了 p-n 异质结构材料（Mn3O4-CN）可以实现强压电响应和高绿泥石活化性能的统一。这将有利于研究绿泥石活化过程中引入额外能量的反应机理。特别是，该系统具有良好的实际应用潜力和环境安全性，可为开发新型先进的亚氯酸盐氧化系统提供理论和技术指导。如图1所示，先将 10 克三聚氰胺溶解在 10 毫升硫酸锰溶液中，在 60 ℃ 下烘干，然后在马弗炉中以 550 摄氏度的温度煅烧 4 小时。将得到的固体冷却至环境温度，然后用水和乙醇交替清洗以除去杂质，最后彻底干燥，再研磨成细粉。根据MnSO4的浓度（1、3、5、7 和 10 M），负载Mn3O4的g-C3N4被命名为Mn3O4-CN-1、Mn3O4-CN-2、Mn3O4-CN-3、Mn3O4-CN 和Mn3O4-CN-4。除未添加MnSO4外，裸 CN 催化剂的合成过程与Mn3O4-CN 催化剂相同。
图1：催化剂的合成步骤图2中，SEM、XRD、XPS表征主要证明了锰元素在氮化碳材料上负载成功且均匀分布，证明了Mn3O4-CN复合材料的成功合成。
图2：催化剂的表征氮化碳不能有效活化亚氯酸盐，随着锰含量的增加，不同催化剂/亚氯酸盐体系对 SMX 的降解效率呈先上升后下降的趋势（图 3a）。Mn3O4的引入大大提高了 CN 基底的压电催化性能，压电催化还能促进亚氯酸盐的进一步活化（图 3b-c）。随着超声功率的增加，压电/Mn3O4-CN/亚氯酸盐体系中 SMX 的去除率逐渐增加（图 3d）。
图3：催化剂性能测试采用探针实验、自由基捕获实验和EPR测试识别了压电/Mn3O4-CN/亚氯酸盐体系内的活性物质，该体系存在·O2-、h+、 e-、1O2、·OH、Mn(IV)和ClO2七种活性物质，且与单纯的压电体系和单纯的亚氯酸盐体系相比，该体系的活性物质种类数目最多。说明压电条件不仅能够促进Mn3O4-CN催化剂产生压电空穴电子对和·O2-，也极大地提升了Mn3O4-CN催化剂活化亚氯酸盐的效果，同时Mn(IV)也促进了亚氯酸盐活化生成ClO2。
图4：活性物种鉴定压电响应力显微镜（PFM）振幅图像显示，Mn3O4-CN 在电压作用下的变形程度大于 CN（图5a），这证明Mn3O4-CN 比 CN 具有更强的压电特性。相位滞后环和蝶形振幅环表明，在 -10 V 至 10 V 的电压范围内，CN 和Mn3O4-CN 的压电系数分别为 19.302 和 27.084 pm/V，这进一步表明Mn3O4-CN 比 CN 具有更好的压电特性（图5b）。CV 图显示，Mn3O4-CN 比 CN 具有更明显的还原峰和氧化峰，且负载的Mn3O4使 CN 获得了更好的氧化还原能力（图 5c ）。EIS 表明，在进行压电催化时，激发载流子的分离效果更好（图5d）。与 CN/ 亚氯酸盐/SMX 体系相比，当引入亚氯酸盐和 SMX 时，Mn3O4-CN/亚氯酸盐/SMX 体系会产生更明显的电流波动（图 S10），表明Mn3O4-CN 更有可能激活亚氯酸盐降解 SMX。Mn3O4-CN 比 CN 表现出更高的压电响应（图5e），使更多的压电激发电子参与反应。值得注意的是，在压电/Mn3O4-CN 体系中加入亚氯酸盐会增强压电电流响应，这表明亚氯酸盐大大提高了压电激发载流子的分离效率。此外，Mn3O4-CN/ 亚氯酸盐体系中的压电电流在多次循环后的增加比其他体系更明显，表明Mn3O4和亚氯酸盐协同抑制了压电载流子的复合。Mn3O4-CN的高效压电和活化亚氯酸盐特性可能归因于Mn3O4-CN异质结的能带结构变化。UV-Vis、VB-XPS和UPS测量结果表明，Mn3O4-CN是一种典型的p-n型交错能带结构（图5f-h）。平面平均电荷密度差证明了C3N4 的 Ef 比 Mn3O4 高，Mn3O4-CN 异质结形成时，电子从 Mn3O4 转移到 C3N4 直到 Ef 对齐（图5i）。
图5密度泛函理论（DFT）计算进一步分析Mn3O4-CN（-1.682 eV）比CN（-0.615 eV）和Mn3O4（-1.093 eV）具有更强的亚氯酸盐吸附能（图 6b-6d）。ClO2-被吸附到Mn3O4-CN 表面后，对称 Cl-O 键比CN/ClO2-和Mn3O4/ClO2-体系的 Cl-O 键被拉伸得更长，即Mn3O4-CN 的表面更容易富集和活化ClO2-，从而产生更多的活性物种。不同催化体系的差电荷密度和巴德电荷分析表明，在活化亚氯酸盐的过程中，Mn3O4-CN（0.504 e）比 CN（0.271 e）和Mn3O4（0.428 e）能将更多的电子转移到ClO2-上（图6e-6f），进一步证明了以Mn3O4为金属活化中心的Mn3O4-CN 能更有效地活化亚氯酸盐。态密度（DOS）分析表明Mn3O4-CN 比Mn3O4和 CN具有更强的电子传导性（图6g）。更重要的是，DFT 计算进一步反映了压电催化中机械能介导的 Cl-O 键异质裂解（ΔH、ΔG 和ΔE 更低）比 Cl-O 键同质裂解更容易实现（图6h-6i）。特别是与 CN 和Mn3O4相比，Mn3O4-CN 更容易将机械能转化为化学能（Cl-O 键的异解），这有利于后续反应物的生成。总之，特殊的 p-n 异质结Mn3O4-CN 和压电催化作用将进一步促进污染物降解。
图6：DFT计算如图 7a 所示，CN 与Mn3O4接触后，超声波诱导压电极化产生的电子从Mn3O4转移到 CN 会导致Mn3O4-CN 异质结的能带弯曲。当 n 型压电半导体（CN）和非压电 p 型半导体（Mn3O4）交界处产生压应变时，CN 上会诱发负极化电荷，排斥附近的部分传输电子，导致带边向上弯曲。负极化电荷使空间电荷区向 CN 移动，促进了载流子的转移。因此，Mn3O4-CN 异质结的存在促进了电荷分离，从而加速了 SMX 的降解。此外，倾斜的 CN 带使得价带（VB）比 OH-/·OH 反应电位更正，而Mn3O4的导带（CB）比O2/·O2-的负电位更大（图 7b），因此Mn3O4-CN 异质结比 CN 和Mn3O4更有利于活性物种的生成。XPS 进一步分析了Mn3O4-CN 异质结在活化亚氯酸盐的过程中，压电性促进了Mn3O4-CN 中的锰物种CN 基底的电子转移，而亚氯酸盐促进了反应中Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV) 的循环。因此根据上述描述，压电/Mn3O4-CN/亚氯酸盐体系中亚氯酸盐的活化机理如图 7d 所示。反应中的活性物种来自压电和亚氯酸盐活化过程，压电可促进亚氯酸盐的活化。在压电条件下，催化剂中异质结的Mn3O4和 CN 之间产生了电子-空穴对。产生的 h+ 和 e- 可分别与H2O 和溶解氧分子反应生成 ·OH 和 ·O2-。而·O2-进一步与H2O 或 h+反应生成 ·OH 和 1O2 。压电空穴还可以移动到Mn3O4的表面，形成 Mn(IV)。压电过程中产生的过量 e- 可能会促进 Mn(III)/Mn(II) 循环。当亚氯酸盐在Mn3O4-CN 表面被激活时，首先产生 Mn（IV），并进一步与 ClO2- 反应生成 Mn（III）和ClO2。这一过程可能会促进 Mn(III) 向 Mn(II) 的转化，从而促进反应中Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV) 的循环。此外，ClO2 也可以通过亚氯酸盐和 ·OH 的反应生成。最终，SMX 在ClO2和 Mn(IV) 的作用下降解。
图7研究发现Mn3O4-CN压电催化亚氯酸盐活化体系对不同pH和不同背景底物的水体降解也具有一定的抵抗能力（图8a-b）。该体系还可以去除大部分有机污染物，并且更倾向于降解具有亲电基团的有机物（图8c）。在经过十次循环测试后，该体系也可以达到90%以上的降解率，表明该体系具有良好的回收性能(图8d)。总有机碳（TOC）分析进一步表明Mn3O4和压电的引入协同增强了反应体系的矿化能力。加入 SMX 会促进ClO2-的消耗，并增加体系中Cl-的浓度，但不会导致有毒的ClO3-的产生（图8e）。因此，压电/Mn3O4-CN/亚氯酸盐系统是一种高效、低毒的无机氯消毒工艺。
图8：反应体系的环境适应性和稳定性探究通过 DFT 计算结合 HPLC-MS 分析，确定了 SMX 在压电/Mn3O4-CN/亚氯酸盐体系中的四中可行的降解途径（图9a-d）。生态结构-活性关系（ECOSAR）预测模型大多数中间体的急性和慢性毒性均低于 SMX（图9fe）。因此，压电/Mn3O4-CN/亚氯酸盐体系具有很高的环境安全性。通过生命周期评价评估了压电/Mn3O4-CN/亚氯酸盐体系在实际大规模应用中的可持续性（图 9f）。结合制备过程和水处理阶段，压电/Mn3O4-CN/亚氯酸盐体系具有更强的环境可持续性，这也为后续大规模应用奠定了基础。
图9本研究通过在g-C3N4 上负载 Mn3O4 合成了 p-n 异质结 Mn3O4-CN，并同步提高了材料的压电性能和亚氯酸盐活化性能。不同的表征分析和实验验证表明，Mn3O4-CN异质结比CN和Mn3O4具有更好的压电响应，Mn3O4的引入和压电催化协同促进了亚氯酸盐的活化。压电/Mn3O4-CN/亚氯酸盐体系中 SMX 的降解率为 0.0346 min-1，分别是压电/CN/亚氯酸盐体系和Mn3O4/亚氯酸盐体系的 21.63 倍和 3.26 倍。这是由于Mn3O4-CN 具有更高的吸附能和更强的亚氯酸盐活化性能。此外，反应过程中特殊的 Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV) 循环进一步促进了亚氯酸盐的活化过程，Mn(IV) 和ClO2主导了 SMX 的降解。此外，压电/Mn3O4-CN/亚氯酸盐体系具有良好的抗外界环境影响能力和循环稳定性，SMX在10次循环后仍能降解95%以上。亚氯酸盐转化实验、毒性预测和生命周期评估分析进一步证明了该体系具有良好的环境安全性和大规模可持续应用潜力。冯栖池，2021级硕士研究生，现就读于山东大学环境科学与工程学院。主要从事亚氯酸盐活化氧化工艺的开发与应用，目前以第一作者身份在Appl. Catal. B: Environ.期刊上发表SCI论文1篇。刘震，2021级博士研究生，现就读于山东大学环境科学与工程学院。主要从事新型类芬顿催化剂的研制及相关过硫酸盐高级氧化工艺的开发与应用。以第一作者身份在Adv. Mater.、Water Res.、Appl. Catal. B: Environ.、Sci. Total. Environ.等期刊上发表SCI论文5篇，其中ESI高被引和热点论文1篇。李倩，博士、教授、博士生导师，现任职于山东大学环境科学与工程学院。主要从事环境功能材料及环境污染低碳高效治理等研究。在PNAS、Adv. Mater.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.、Appl. Catal. B: Environ.等期刊发表SCI论文170余篇（H-index 51），授权发明专利25项；获得省部级奖励5项，出版专著2部。承担国家自然科学基金区域创新发展联合基金、国家自然科学基金、山东省自然科学基金项目、山东省重大创新工程项目等项目20余项；参与国家科技攻关（支撑）计划、国家“863”课题等项目20余项。文章信息：Revealing the reaction mechanism of the novel p-n heterojunction Mn3O4-C3N4 in efficient activation of chlorite to degrade organic pollutants under piezoelectric catalysis, Qichi Feng1, Zhen Liu1, Ruidian Su, Yi Chen, Yan Wang, Defang Ma, Qian Li*.DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124714
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