谁说掺杂烂大街？“镧系元素掺杂”，两篇Nature子刊!

催化开天地 · 公众号 · · 2024-07-11 08:21

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精确调节RuO _x 中的Ru-O共价性以提高质子交换膜电解水技术的稳定性是非常需要的。然而，带有d价电子的过渡金属在被掺入或与RuO _x 合金化后，其本质上容易受到配位环境的影响，这使得以精确和连续的方式调制Ru-O共价性具有挑战性。

北京大学郭少军教授 等人首先推导出，引入具有逐渐改变电子构型的镧系元素，由于5s/5p轨道的屏蔽作用，可以连续调制Ru-O共价性。理论计算证实，Ru-O共价性呈现火山状曲线。在各种Ln-RuO _x 中，Er-RuO _x 的稳定性比RuO ₂ 高35.5倍，是最佳催化剂。特别地，基于Er-RuO _x 的器件只需要1.837 V就可以达到3 A cm ^-2 ，并且在500 mA cm ^-2 下表现出100 h的长期稳定性，降解率仅为37 μV h ^-1 。

相关工作以《 Lanthanide-regulating Ru-O covalency optimizes acidic oxygen evolution electrocatalysis 》为题在《 Nature Communications 》上发表论文。

图文导读

Ln元素由于其5s/5p轨道的屏蔽效应、梯度填充的4f轨道电子构型、丰富的电子能级以及适应各种配位数的能力，为微调和优化催化剂的电催化性能提供了一条灵活的途径。基于群论定向对称分析，Ru、O和Ln的梯度轨道耦合有望提高OER性能。

图1 利用DFT计算预测OER性能

为了评价晶格氧和Ru的稳定性，计算了晶格氧(ΔG _O空位 )和Ru空位(ΔG _Ru空位 )的形成能，并用这两个空位来评价电催化剂的稳定性。由于在OER过程中会发生Ln溶解，因此构建了含有Ln空位的缺陷结构。在存在Ln空位的情况下，Er-RuO _x 表现出最高的ΔG _O空位 (0.33 eV)，分别比RuO ₂ 、Ho-RuO _x 和Tm-RuO _x 高出0.29、0.02和0.12 eV(图1b)。具体来说，Ru-O共价性的调节导致ΔG _Ru空位的改变，从RuO ₂ 中的2.58 eV增加到Ho-RuO _x 、Er-RuO _x 和Tm-RuO _x 的3.49、3.78和3.44 eV(图1c)。同时考虑ΔG _O空位和ΔG _Ru空位，Ln-RuO _x 的稳定性随Ru-O共价性的变化遵循类似火山的趋势，即通过Ln对Ru-O共价性的微调来调节稳定性。

为了进一步研究Ln调控OER活性的机理，计算了OER过程中含氧中间体的吉布斯自由能，得到了Ho-RuO _x 、Er-RuO _x 、Tm-RuO _x 和RuO ₂ 的理论过电位。如图1d所示，RuO ₂ 的电位决定步骤(PDS)是从*O到*OOH的转化过程，计算出的过电位为0.53 V，而Ho-ErO _x 、Er-RuO _x 和Tm-RuO _x 的过电位分别降至0.48、0.46和0.50 V。

综上所述，Ln的掺入可以在较窄的范围内持续优化Ru-O共价性，从而控制RuO ₂ 基催化剂的溶解动力学，影响关键反应步骤的能垒。

图2 Er-RuO _x 的原子尺度结构表征

本文利用AC-TEM揭示了Er-RuO _x 催化剂的精细原子尺度结构。HAADF-STEM图像(图2a、d)显示了Er-RuO _x 晶粒的清晰边缘。图2b显示了Er-RuO _x 的表面图。在HAADF-STEM原子图像中，沿[001]和[110]可以清晰地看到Er-RuO _x 的原子构型(图2c、e)，与纯RuO ₂ 的原子构型一致。

Er-RuO _x 的HAADF-STEM图像(图2d，绿线OO′)记录了图2f中的EDS线扫描。特别是，Er产生的信号只出现在Ru信号的区域，进一步说明Er被成功引入到RuO ₂ 中。与Ru相比，Er元素的信号强度相对较弱，表明Er含量较低。元素映射图像进一步证明了Ru和Er原子的共存和原子尺度分布(图2g-q)。Er原子分布在催化剂中，倾向于表面分布。

图3 制备的催化剂的电催化性能

在三电极体系中，在0.5 M H ₂ SO ₄ 溶液中测定了Er-RuO _x 和对照样品的OER性能。如图3a所示，Er-RuO _x 的OER活性优于RuO ₂ 。令人兴奋的是，Er-RuO _x 达到10 mA cm ^-2 电流密度所需的过电位仅为200±8 mV，比商用RuO ₂ 和自制RuO ₂ 分别低87±5和77±7 mV。与商用RuO ₂ (105 mV dec ^-1 )相比，Er-RuO _x 催化剂的Tafel斜率也降低至45 mV dec ^-1 (图3b)，表明反应动力学得到了提高。

本文采用循环伏安法(CV)在1~1.45 V之间考察了催化剂的稳定性。经过3万次循环测试，Er-RuO _x 的衰减比商用RuO ₂ 小得多(图3c)。循环后，Er-RuO _x 的溶解Ru浓度为13.7 ppb，远低于商用RuO ₂ 的浓度(40.9 ppb)。结果表明，Er的掺入抑制了RuO _x 的溶解。此外，通过时间电位法(CP)在10 mA cm ^-2 下评估了催化耐久性(图3d)，表明Er-RuO _x 比商业RuO ₂ 具有更明显的稳定性优势。

为了研究Er-RuO _x 在水电解中的应用潜力，分别使用Er-RuO _x 和商用Pt/C作为阳极和阴极催化剂构建了PEMWE装置(Nafion 117膜)(图3e)。图3f中的电流-电压曲线(无iR补偿)清楚地表明，与商用RuO ₂ ||Pt/C的PEMWE器件相比，基于Er-RuO _x 的PEMWE器件具有优越的电解水性能。具体来说，基于Er-RuO _x 的PEMWE器件(在80°C下)仅需要1.590、1.713和1.837 V，分别达到1、2和3 A cm ^-2 的工业电流密度。

图4 Er-RuO _x 和RuO ₂ 的结构表征

为了探索Er和Ru的相互作用，利用XAS探测原子和配位环境。Ru的K边缘XANES(图4a)显示，Er-RuO _x 的吸收阈值位置高于Ru箔，但低于RuO ₂ 。计算得到Ru在Er-RuO _x 中的氧化态为3.80，与XPS和Bader电荷分析的结果一致。此外，Er-RuO _x 的Ru的K边缘FT-EXAFS谱(图4b)显示一个位于~1.98 Å的峰，归属于Ru-O键。与RuO ₂ 相比，由于Ru-O共价性略微减弱，该峰表现出向更长的原子间距离的正偏移，与理论计算预测很好地吻合。小波变换分析还表明，Er-RuO _x 中的Ru-O配位与RuO ₂ 相似，而Er-RuO _x 中未检测到Ru-Ru键，与FT-EXAFS结果一致(图4g-i)。

然后，进行了原位拉曼光谱测量以阐明OER过程中的结构演变。拉曼光谱显示了RuO ₂ 和Er-RuO _x 的纳米晶性质(图4c、d)，其中两个主峰位于~430和600 cm ^-1 处，分别对应E _g 和A _1g 。当电位从开路电位(OCP)增加到1.8 V时，Er-RuO _x 保持几乎恒定的拉曼峰，表明Ru-O构型的稳定性。相比之下，在RuO ₂ 中观察到~10 cm ^-1 的红移，表明在OER过程中Ru-O键长收缩。

在电位从1.3 V上升到1.7 V时，收集Er-RuO _x 和RuO ₂ 的Ru的K边缘XANES谱，研究Ru局部原子结构和化学配位的变化。如图4e、f所示，Er-RuO _x 和RuO ₂ 在Ru氧化状态的变化中表现出显著差异，特别是在高电位下。其中，当外加电压为1.3 V时，Ru在Er-RuO _x 中的氧化态由3.80增加到4.16，当电位进一步增加到1.7 V时，变化可以忽略不计。相反，RuO ₂ 中Ru的氧化态随着施加的偏压从1.3到1.7 V的变化而稳步增加到4.36，没有表现出稳定的迹象。结果表明，在高氧化电位下，Er-RuO _x 可以保持稳定的结构，而RuO ₂ 则发生了明显的结构演变。

图5 吸附行为分析

为了证明Er-RuO _x 对OER性能的改善是合理的，研究了Er-RuO _x 和RuO ₂ 对氧中间体的吸附性能。如图5a所示，Er-RuO _x 的Ru的d带中心(-1.945 eV)较纯RuO ₂ (-1.900 eV)低，说明4f-2p-4d轨道杂化略微改变了Ru d轨道的电子环境。此外，相对于RuO ₂ ， Er-RuO _x 的能级上移(图5b)，从而导致反键态的电子占用更少，*OH吸附更强(图5c)。如图5d所示，更多的电荷向*OH聚集，证实了Er-O-Ru与*OH之间的电子转移行为更强，证实了*OH吸附的增强。

以甲醇为探针，对*OH的吸附进行了实验验证。甲醇氧化反应(MOR)遵循一个公认的机制，即甲醇分子倾向于亲核攻击亲电的*OH。因此，MOR在*OH吸附更强的表面上更有活性。在0.5 M H ₂ SO ₄ 溶液中加入1.0 M甲醇后，由于甲醇的电氧化作用，Er-RuO _x 和RuO ₂ 的电流密度较加入甲醇前显著增加(图5e、f)。MOR引起的电流密度差异与转移的电荷数成正比，通过计算曲线之间的填充面积来量化。Er-RuO _x 上MOR和OER的电流差大于RuO ₂ ，表明其MOR竞争反应更强，验证了Er-RuO _x 对*OH的吸附增强(图5g)。

Lanthanide-regulating Ru-O covalency optimizes acidic oxygen evolution electrocatalysis，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-49281-2

在酸性条件下获得高的多碳(C ₂₊ )产物选择性和电流密度是电催化CO ₂ 还原反应(CO ₂ RR)实际应用的关键问题，但具有挑战性。

中科院化学所孙晓甫研究员、韩布兴院士 等人研究表明，在酸性电解质(pH≤1)中，多孔通道结构的微环境调节和掺杂效应的本征催化活性增强相结合，可以促进CO ₂ RR对C ₂₊ 产物的高效催化。富含孔道的La掺杂Cu空心球的C ₂₊ 产物的法拉第效率(FE)为86.2%，偏电流密度为-775.8 mA cm ^-2 。在-900 mA cm ^-2 下，C ₂₊ 产物的CO ₂ 单次转换效率可达52.8%。此外，该催化剂在-1 A cm ^-2 时仍保持81.3%的高C ₂₊ 的FE。通道结构对K ⁺ 和OH ^- 在催化剂表面附近和通道内的聚集起着至关重要的作用，有效地抑制了竞争的析氢反应，促进了C-C耦合。此外，La的掺杂促进了*CO中间体的生成，也促进了C ₂₊ 产物的生成。

相关工作以《 CO ₂ electrolysis to multi-carbon products in strong acid at ampere-current levels on La-Cu spheres with channels 》为题在《 Nature Communications 》上发表论文。

图文导读

图1 形貌及结构表征

本文采用两步法合成了La-Cu HS催化剂，并通过由内向外的Ostwald熟化机制成功获得了具有孔道的空心球体结构(图1A)。简单地说，La掺杂的Cu ₂ O空心球(La-Cu ₂ O HS)首次在聚四氟乙烯热压釜中通过溶剂热法获得。随后，将制备好的La-Cu ₂ O HS在装有气体扩散电极(GDE)的液流电池中进行电化学还原并原位转化为La-Cu HS。

电化学还原过程后，SEM和TEM图像未观察到明显的形貌变化(图1B、C)。晶格间距为0.208 nm，可归属于Cu(111)面(图1D)。图1E所示的能谱图显示了Cu和La元素的一致分布，表明La在整个结构中均匀掺杂。XRD谱图也证实了电化学还原过程后Cu ₂ O向Cu的转变，而没有观察到与La相关的峰(图1F)。

Cu俄歇LMM谱图表明，Cu在三个样品中主要以金属态出现。值得注意的是，与Cu HS相比，La-Cu HS和La-Cu SS的Cu 2p _3/2 峰的结合能向更低的结合能转移(图1G)，这是由于La向Cu的电荷转移所致。这种现象可以用Cu(1.90)的电负性比La(1.10)的电负性高来解释。La-Cu HS、La-Cu SS和Cu HS的Cu的K边缘XANES谱图与铜箔相似(图1H)，表明三种催化剂中的Cu化学态为Cu ⁰ ，与XPS分析一致。La的L ₃ 边缘XANES谱图与FT-EXAFS谱图共同揭示La-Cu HS和La-Cu SS中的La以La-O _x 位点的形式存在于Cu表面。

图2 仿真与实验研究

为了研究多孔通道结构对富集K ⁺ 浓度和提高局部pH值的贡献，采用有限元模拟方法，对空心球壳中有多孔通道结构和实心球壳中无孔道结构进行了对比研究。体相K ⁺ 浓度设为3 M。模拟了不同电流条件下带孔道的空心球表面、实心球表面和孔道壳内K ⁺ 浓度的分布。结果表明，孔道空心球和实心球表面K ⁺ 浓度随电流的增大而增大(图2A、B)，相同电流下孔道空心球表面K ⁺ 浓度明显高于实心球表面。在通道内部，K ⁺ 浓度在近外表面处较高，由外向内逐渐降低。

谁说掺杂烂大街？“镧系元素掺杂”，两篇Nature子刊!

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