第一作者：王嘉新，宋天群，刘哲源
通讯作者：袁阔，钟地长
通讯单位：天津理工大学
论文DOI：10.1002/anie.202417373
在催化领域中，双核金属分子催化剂（DMCs）具有优异的性能。然而，对于整体的光催化二氧化碳反应（CO
2
RR），构建与DMCs基光催化剂匹配良好的光敏剂（PS）组分仍然是一个挑战。在此，本课题组采用共价连接和静电驱动的方法构建了PVK@[Py-Co
2
L]这种双光敏的双核金属自组装系统，该体系在光催化CO
2
RR中实现全反应，且CO产率达到105.24 μmol·g
-1
·h
-1
，远远高于其他单光敏或单核的对比材料。实验结果和理论研究表明，高效的光催化性能取决于光生电荷的快速分离和转移。连接在Co
2
L上的芘促进了PVK向DMC的电子传递。此外，这种新型的光催化体系还可以推广到构建[PVK NS]@[Py-Co
2
L]和CdS@[Py-Co
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L]，分别实现光催化CO
2
RR与水氧化耦合以及光催化析氢与醇氧化耦合。这种独特的无机-有机双光敏的双核金属光催化剂结合了无机和有机PS各自的优点，推动了无牺牲剂条件下的高效光催化反应的进一步发展。
由于独特的协同效应，双核金属分子催化剂（DMCs）在催化领域表现出优异的性能。然而，在光催化CO
2
还原全反应中，以分子催化剂为基础的反应体系中光敏剂（PS）组分的设计与构筑仍然是一个巨大的挑战。
在无机光敏剂中，无机量子点（QDs）具有多激子特性、长激子寿命、长电荷迁移距离和对水、醇氧化的催化活性。虽然，无机QDs和有机分子催化剂可以通物理混合、空间限域或静电自组装等策略进行组合。但是，无机QDs和有机分子催化剂之间的电荷转移效率远远低于自光敏的有机分子催化剂中的分子内电荷转移。因此，为了实现高效的光催化CO
2
RR耦合水氧化，光催化反应体系需要结合有机和无机PS组分的优势。
(I) 本文采用共价连接和静电驱动的方法构建了一种新型的双光敏的双核金属自组装系统PVK@[Py-Co
2
L]，该体系在光催化CO
2
RR中实现全反应，且CO产率达到105.24 μmol·g
-1
·h
-1
。
(II) 实验结果和理论研究表明，这种高效的光催化性能取决于光生电荷的快速分离和转移。其中，连接在Co
2
L上的芘促进了PVK向DMC的电子传递。
(III) 这种新型的光催化体系还可以推广到构建[PVK NS]@[Py-Co
2
L]和CdS@[Py-Co
2
L]，分别实现光催化CO
2
RR与水氧化耦合以及光催化析氢与醇氧化耦合。这项工作是第一例无机-有机双光敏的DMC光催化剂，为构建高效光催化剂提供了一条新的途径。推动了无牺牲剂条件下的高效光催化反应的进一步发展。
PS是光催化体系中的重要组成部分，大致可分为有机两类和无机两类。有机PS主要包括菲罗啉钌、卟啉、芘、吡咯硼、伊红等金属配合物和有机染料分子。无机半导体通常被用作无机PS，如金属氧化物、卤化物钙钛矿（PVK）和金属硫化物。
方案1. 常见的有机和无机PS组分示意图。
传统的PS/Cat模式中，无机QDs和有机分子催化剂可以通物理混合、空间限域或静电自组装等策略进行组合。但是，无机QDs和有机分子催化剂之间的电荷转移效率远远低于自光敏的有机分子催化剂中的分子内电荷转移。因此，为了实现高效的光催化CO
2
RR耦合水氧化，光催化反应体系需要结合有机和无机PS组分的优势。
基于上述，本研究通过采用共价连接和静电驱动的方法，构建了一种新型无机-有机双光敏的双核金属自组装系统PVK@[Py-Co
2
L]，用于无牺牲电子供体的高效人工光合作用。
图1. (a) PS和Cat组件的传统模式示意图。(b) 无机-有机双光敏DMCs系统及其光生电荷转移路径示意图。
首先通过共价键合的方法合成了芘光敏化Co
2
L（即Py-Co
2
L），然后由静电驱动的方法将Py-Co
2
L和CsPbBr
3
（PVK）自组装，制备了PVK@[Py-Co
2
L]（图 2a）。Py-Co
2
L的FT-IR光谱（图2b）和UV-Vis吸收光谱（图2c）证明了Py-Co
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L的成功合成。TEM图像显示，PVK-OA的形貌为直径为8.64 nm的纳米立方体（图2d和2e）。如图2f所示，PVK-OA的XRD剖面与标准图样（PDF#18-0364）一致，进一步证实了其晶体结构。PVK在乙酸乙酯中的zeta电位(ζ)约为-23.71 mV（图2g），表明在静电作用下，正电的Py-Co
2
L可以吸附在PVK表面。PVK@[Py-Co
2
L]的形态仍然是纳米立方体，且保持结晶条纹为0.41 nm（图2h和图2i）。此外，EDS元素分布图显示Cs、Pb、Br、P、F和Co呈均匀分布，表明Py-Co
2
L被均匀地吸附在PVK表面（图2j）。
图2. (a)构建PVK@[Py-Co
2
L]的示意图。(b) Py-CHO、Co
2
L和Py-Co
2
L的FT-IR光谱 (c) Py-CHO、Co
2
L和Py-Co
2
L的UV-Vis光谱。(d) PVK-OA的TEM图像。(e)
PVK-OA对应的直径直方图。(f) PVK-OA和PVK-PF
6
的粉末XRD图谱。(g) PVK的Zeta电势。(h) PVK@[Py-Co
2
L]的TEM。(i) PVK@[Py-Co
2
L]的HRTEM图像。(j) PVK@[Py-Co
2
L]的EDS图像。
PVK@[Py-Co
2
L]材料对于可见光具有较强的光吸收能力（图3a）。以H
2
O 为电子供体的光催化CO
2
RR中，PVK@[Py-Co
2
L]（30：1）实现了105.24 μmol∙g
-1
∙h
-1
的CO产率（图3b），其性能远高于其他对比材料（图3c和3d）。因此，与单一的无机或有机PS基体系相比，这种新型无机-有机双光敏双核体系具有最优的光催化性能。空白对照实验证明了催化剂、水和光都是CO生成所必需的要素（图3e）。此外，CO和O
2
产率随着时间的推移逐渐增加，且CO和O
2
的产率一直维持2：1左右（图3f），结果表明，CO
2
光还原确实与水氧化耦合，并且在光催化过程中不断产生CO和O
2
产物。
图3. (a) PVK和PVK@[Py-Co
2
L]的紫外-可见光谱。(b) 不同质量比PVK与Py-Co
2
L 的光催化CO产率。(c) PVK@[Py-Co
2
L]（30：1）和对比催化剂的光催化CO
2
RR性能。(d) PVK@CoL、PVK@[Py-CoL]、PVK@Co
2
L和PVK@[Py-Co
2
L]的光催化性能。(e) PVK@[Py-Co
2
L]的光催化CO
2
RR空白实验。(f) 光催化CO
2
RR中PVK-[Py-Co
2
L]随时间对CO和O
2
的产量。
通过热力学测试，PVK的光生电子可以转移到Py-Co
2
L上进行二氧化碳还原。PVK和Py-Co
2
L分别能光催化水氧化和二氧化碳还原（图4a）。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，PVK和Py-Co
2
L之间存在明显电荷密度差异，证明Py-Co
2
L分子可以稳定地吸附在PVK表面（图4b）。为进一步探究催化过程中的电荷转移动力学，对复合材料进行了高分辨XPS测试，如图4c所示，自组装后Cs、Pb和Br的结合能均下降，而PVK@[PyCo
2
L]的Co结合能增加，说明Py-Co
2
L在PVK@[Py-Co
2
L]自组装后会将部分电子转移到PVK上。随后，在光照下采用原位XPS监测PVK@[Py-Co
2
L]杂化系统中光激发电子的迁移。首先，Py-Co
2
L是一种自光敏分子催化剂，相应的原位XPS对Co 2p的结合能有明显的负位移（-0.4 eV）（图4d），表明照射下光生电子从芘可以转移到Co
2
L上，增加了Co位点的电子密度。对于PVK@[Py-Co
2
L]，光照下Cs、Pb和Br的结合能高于黑暗时的结果，而Co 2p在光照下的结合能降低了约0.2 eV（图4e）。这些结果表明，在光照条件下，PVK的光生电子在PVK@[PyCo
2
L]中被光生电子转移到Py-Co
2
L上。以上结果均证明了PVK与Py-Co
2
L之间的强相互作用和光生电荷转移。为进一步证明双核Co位点是二氧化碳还原的催化位点。将Py-Co
2
L中的Co位点用KSCN毒化，然后用PVK组装毒化后的Py-Co
2
L。其CO产率仅为14.82 µmol∙g
-1
∙h
-1
，与纯PVK（15.11 µmol∙g
-1
∙h
-1
）相当（图4f）。有力地证明了Co
2
L中的Co位点确实是该复合体系中二氧化碳还原的催化位点。
图4. (a) 电荷转移过程示意图。(b) PVK@[Py-Co
2
]中电荷密度差的侧视图。(c)与PVK和Py-Co
2
L相比，PVK@[Py-Co
2
L]的静电吸附诱导结合能位移。(d) Py-Co
2
L在黑暗（黑线）和光照（红线）下Co 2p的XPS光谱。(e) PVK@[Py-Co
2
L]中辐照诱导的结合能位移。(f) 通过PVK@[Py-Co
2
L]进行光催化CO
2
RR，其中Py-Co
2
L在与PVK组装之前被KSCN毒化。
进一步深入研究电荷转移动力学，以揭示其优越的光催化性能的机理，PVK@[Py-Co
2
L]的光致发光（PL）光谱的荧光强度最低（图5a），表明PVK@[Py-Co
2
L]中光生载流子的分离效率最高。电化学阻抗谱（EIS）中PVK@[Py-Co
2
L]的半圆形半径值最小（图5b），光电流测量表现出最高的光电流密度（图5c），表明PVK@[Py-Co
2
L]光生载流子的分离效率高，光催化剂表面聚集的电荷多。利用开尔文探针力显微镜（KPFM）的表面光电压技术（SPV）检测光催化剂在黑暗和光照下的表面电位变化（图5d和5e），其中PVK@[Py-Co
2
L]的接触电位差变化（ΔCPD）值最高（图5f），表明PVK@[Py-Co
2
L]中光生电荷和空的最佳分离。
图5. (a) PVK、PVK/Py/Co
2
L、PVK@Co
2
L和PVK@[Py-Co
2
L]的PL光谱（激发波长：400 nm）。(b)
EIS Nyquist图。(c) 光电流测量图像。PVK@[Py-Co
2
L]在黑暗(d)和光照(e)下的SPV图像。(f) PVK、PVK/Py/Co
2
L、PVK@Co
2
L和PVK@[Py-Co
2
L]的∆CPD图像。
理论计算和TRPL实验结果表明，Co
2
L上连接的芘促进了PVK向DMCs的电子传递（图6a、6b、6c和6d）。此外，这种新型无机-有机双光敏体系的性能也优于传统的有机染料敏化的无机半导体光催化剂[Py-PVK]@Co
2
L（30.56 μmol∙g
-1
∙h
-1
）（图6e）。
图6. (a)Py-Co
2
L的静电势分布。蓝色和红色区域分别代表电子的积累和色散。(b) TD-DFT计算了Py-Co
2
L在449 nm照射下的电子跃迁。(c) Py-Co
2
L和Py/Co
2
L的TRPL光谱（激发波长375 nm，发射波长530 nm）。(d)
PVK、PVK@Co2L、PVK/Py/Co
2
L和PVK@[Py-Co
2
L]（激发波长420 nm，发射波长520 nm）。(e)有机染料致敏的DMCs（顶部插图）和新型无机-有机双光致敏的DMCs示意图（底部插图）。
这种新型的无机-有机双光敏体系还可以推广到构建[PVK NS]@[Py-Co
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L]和CdS@[Py-Co
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L]，分别实现光催化CO
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RR与水氧化耦合以及光催化析氢与醇氧化耦合。因此，这种无机-有机双光敏系统是一种有效的通用策略，可以在不牺牲电子供体的情况下实现高效人工光合作用。
图7. (a) PVK NS的TEM图像。(b) PVK NS基样品的光催化CO
2
RR性能。(c) [PVK NS]@[PyCo
2
L]中的电荷转移示意图。(d)
CdS纳米棒的TEM图像。(e) CdS基样品的光催化HER性能。(f)CdS@[PyCo
2
L]中的电荷转移示意图。
在这项工作中，作者采用共价键合和静电驱动的方法，构建了一种新型的无机-有机双光敏双核金属的光催化系统PVK@[Py-Co
2
L]，可用于无牺牲电子供体的高效人工光合作用。在光催化CO
2
RR耦合水氧化过程中，PVK@[Py-Co
2
L]的CO产率（105.24 µmol∙g
-1
∙h
-1
）远高于其他对比材料，理论和实验结果都表明，Py-Co
2
L中的芘加速了该复合材料中的光生电子向Co位点之间的电荷转移，成功地结合了无机和有机PS组分的优点，极大地优化了无机PS与分子催化剂之间的电荷转移。且这种新型的构建方式还可推广到[PVK NS]@[Py-Co
2
L]和CdS@[Py-Co
2
L]，分别应用于以水为电子供体的光催化CO
2
RR和与醇氧化耦合的HER。这项工作是第一例无机-有机双光敏 DMC光催化剂，为构建高效光催化剂提供了一条新途径。这种独特的无机-有机双光敏DMC复合材料是一种概念验证，它结合了无机和有机PS成分的优势，推动了无牺牲剂条件下的高效光催化反应的进一步发展。
袁阔
：副研究员、硕士生导师，现任职于天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院。主要从事基于多孔晶态材料的纳米复合颗粒和柔性薄膜的可控制备，及其在光、电转化相关应用的研究，已在Nature, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国内外杂志上以第一、通讯作者发表SCI收录论文10篇。
钟地长
：教授、博士生导师，现任职于天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院。教育部青年长江学者、天津市特聘教授。主要从事功能配合物能源催化转化研究，已在Sci. Adv., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,
EnergyChem, Chem. Soc. Rev., Coord. Chem. Rev., Appl. Catal. B Environ.等国内外专业杂志上以第一/通讯作者发表SCI收录论文100余篇。
鲁统部
：教授、博士生导师，现任职于天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院。国家杰出青年基金获得者、英国皇家化学会会士。主要从事人工光合作用催化剂的研究，包括光电催化分解水制备清洁氢能源催化剂（含OER与HER催化剂）、二氧化碳还原催化剂等。先后承担国家重点研发计划课题、国家科技重大专项、国家杰出青年基金项目、国家基金重点项目及面上项目等。已在国内外核心杂志上发表SCI论文300余篇。发表论文被他引8900余次，H指数53。获授权中国发明专利23项。
