氧化物载体上负载的单原子催化剂的理性设计

催化开天地 · 公众号 · · 2017-09-21 00:00

正文

单原子催化剂（SACs），兼具 “孤立活性位点”和重复使用的特点，引起了人们的广泛关注并得到了快速的发展。最近，清华大学李隽教授课题组通过构建基于化学势的热力学理论模型，并结合密度泛函理论计算、从头算分子动力学模拟以及蒙特卡洛动力学分析，从热力学、反应性、动力学等方面探讨了氧化物负载的金单原子催化剂的性质，为单原子催化剂的设计提供了重要的指导作用，相关结果发表在Journal of the American Chemical Society上。¹

在反应条件下，金属单原子的稳定性是单原子催化剂的最重要问题之一，在这部分工作中，作者以Au/CeO₂（111）为例，构建了一个基于化学势的热力学模型来探讨如何提高SACs在工作条件下的稳定性。

不考虑吸附物种的情况

由纳米颗粒变为单原子的化学势之差可以表示为E^f_SA(A) = μ_SA - μ_NP(R)，并以此来表示单原子在载体上的稳定性，值越小，则代表金属单原子越稳定，基于此，作者计算了Au负载在不用氧化物模型上的化学势。

图1 Au负载在不同氧化物载体上的化学势μ_SA和μ_NP(R)以及最优结构

从图中可以看到，分散在干净CeO₂（111）和 MgO（100）面上的Au单原子不稳定，容易聚集成纳米颗粒，而当纳米颗粒的曲率半径变得越来越小的时候，Au单原子能够稳定的分散在特定的载体缺陷上，例如拐角处（Step-U）等，并通过电子之间的转移得以稳定。

考虑吸附物种的情况

实际反应条件下，反应物种同样会对纳米颗粒和单原子的化学势存在影响，所以作者以吸附物种CO为例，进行了进一步的探讨。

图2 化学势μ_NP(R,T,P)的等高线图

吸附了CO之后，金属纳米颗粒的化学势直接取决于反应的压力、温度以及颗粒的曲率半径。通常曲率半径越大，低温高压会导致化学势降低，但对温度和压强的不太敏感，这说明Au的曲率变大时，稳定性主要取决于颗粒的尺寸。

之前有报道称，Au-CO的形成会促进Au单原子的形成，并且比Au直接分散在氧化物载体上要稳定[2]，对此，作者做了进一步的探讨，以ΔG_dis来表示吸附了CO之后Au单原子在载体上的稳定性，ΔG_dis= μ_SA_(CO₎ - μ_NP(CO₎(R)，ΔG_dis值越小，说明吸附了CO后，使得Au单原子越稳定。

图3 吸附CO之后，Au负载在不同氧化物载体上的化学势μ_SA和μ_NP(R)

从图中可以看到，负载在MgO(111)上的Au单原子十分不稳定，容易发生团聚，在CeO₂的O空缺上的μ_SA(CO)与μ_SA（不吸附CO的化学势）相近，这是因为CO与Au的相互作用比较弱；而由于CO的吸附，Au-CO的相互作用使得负载在CeO₂（111）上的Au单原子反而变的更加稳定，此外，从图中可以显著的发现，在低于300K的条件下，负载在CeO₂拐角缺陷上的Au单原子能够稳定的存在。

作者选择了比较典型的两个例子做了进一步的分析，发现Au₁(CO)/CeO₂(step-D)和Au₁(CO)/MgO，之所以存在这么大的差异是由于在Au₁(CO)/CeO₂(step-D)中，Au的6s轨道的电子向Ce转移，带正电，变为Au⁺与表面的O以及CO发生强的相互作用，而在Au₁(CO)/MgO中，Au与CO形成反馈相互作用，使得Au与C和Au与表面上的O原子之间的相互作用比较弱。根据这些分析，作者做出推测，认为还原性的氧化物载体能够改变Au的电子分布并促进Au单原子的稳定性，并且通过对14种不同的氧化物载体的经一步分析得到证实。

图4 ΔG_dis相对于载体空穴E_vac形成能的变化

研究表明，具有还原性的氧化物载体（CeO₂, RuO₂, TiO₂, V₂O₅,和 Fe₃O₄），空穴的形成能E_vac比较低，使分散的Au单原子更加稳定，同时有利于对CO的吸附，而对于非还原性氧化物载体（MgO, ZrO₂, HfO₂, Al₂O₃, ThO₂等），空穴的形成能E_vac比较大，同时，不利于Au单原子的分散，同时对CO的吸附比较弱。

通过基于化学势的热力学理论模型分析我们可以得到：

1. 无论是否存在反应物种，Au单原子都可以稳定的分散在CeO₂（steps）载体上而不是平面上，通过在CeO₂载体上制造一些拐角缺陷有利于提高单原子的稳定性；

2. 还原性的氧化物载体上，载体空穴的形成能E_vac比较低，能够改变Au单原子的电子分布，使分散的Au单原子更加稳定，同时有利于对CO的吸附，

这一方法为提高单原子催化剂的稳定性提高了有力的指导，并有利于有效的筛选合适的氧化物载体来设计单原子催化剂。

参考文献：

1. Liu, J. C.; Wang, Y. G.; Li, J., Toward Rational Design of Oxide-Supported Single-Atom Catalysts: Atomic Dispersion of Gold on Ceria. J Am Chem Soc 2017, 139 (17), 6190-6199.

2. Wang, Y. G.; Mei, D.; Glezakou, V. A.; Li, J.; Rousseau, R., Dynamic formation of single-atom catalytic active sites on ceria-supported gold nanoparticles. Nat Commun 2015, 6, 6511.

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