天津科技大学司传领/朱礼玉/徐婷、农业农村部环保所申锋NML：质子传导型MOF的精准工程化构建

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-12-13 08:07

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第一作者：天津科技大学朱礼玉

通讯作者：司传领、徐婷、申锋

通讯单位：天津科技大学生物源纤维制造技术国家重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，农业农村部环境保护科研监测所

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在新能源技术的迭代更新过程中，能够储存能量载体或促进离子传导来实现高效的能量储存/转换的多孔材料得到了广泛的研究。理想的形态、合适的比表面积和丰富的活性位点是离子传导和底物反应动力学速率的决定性特征。与传统的无机多孔材料相比，MOF材料具有结构丰富、孔道大小和维度可调、孔道内部可修饰等优点，因而被广泛应用于气体吸附与分离、储能、催化和药物传输等领域。特别是在质子传导方面，可以通过对其金属位点或者配体进行功能化修饰，改善孔道的酸性和亲疏水性，还可以利用其孔道特性植入多样的质子载体。更为重要的是，MOF明晰的晶态结构为有效地开展构效关系研究奠定了基础，从而为功能导向和可控合成 MOF质子传导材料带来了可能。因此，MOF在质子传导方面具有重要的研究价值和应用潜力。

近日，天津科技大学司传领教授团队和农业农村部环保监测所申锋研究员团队系统研究了质子传导型MOF材料的最新进展。该工作首先详细讨论了MOF材料的结构特征和物化性质。随后通过代表性的实例批判性地剖析了构建质子传导型MOF的策略。此外，基于对质子传导型MOF的深刻理解，总结并展望了未来构建质子传导型MOF的机遇和挑战。该工作以题为“Precision-Engineered Construction of Proton-Conducting Metal-Organic Frameworks”发表在国际学术期刊《Nano-Micro Letters》（IF = 31.6）上。天津科技大学青年教师朱礼玉为第一作者，司传领教授、徐婷教授和申锋研究员为通讯作者。

图1. 质子传导型MOF的设计策略示意图

研究内容

1. MOF材料的结构特征

由于具有较好的质子传输通道，各种不同类型的MOF材料被相继开发作为质子传导的潜在材料（图1）。一般来说，质子主要通过客体分子和MOF框架之间的氢键网络进行有序扩散。因此，质子传导型MOF的构建侧重于两个方面，即创建高密度的氢键网络和增加可移动质子的浓度。对这两个方面而言，MOF的连接类型和空间结构对质子传导能力有较大的影响。因此，本文首先总结和阐述了MOF材料的空间结构和反应单体的类型对质子传导性能的影响（图2）。

图1. 不同质子传导型MOF开发的时间线（示例模块的颜色与相应时间模块的颜色相匹配）

图2. MOF材料的连接单元和空间结构（1D、2D和3D）示意图

2. MOF材料的稳定性

尽管在过去二十年中报道了许多新型的MOF材料，但MOF材料的稳定性一直是一个棘手的问题。简而言之，水和极性溶剂会通过金属离子的溶剂化效应破坏MOF的结构，而氢离子和氢氧根离子容易攻击MOF的金属配体键，从而降低MOF材料的稳定性（图3）。事实上，配体键的性质和金属离子的类型决定了MOF材料的稳定性。一般来说，金属阳离子可以根据pK_b值分为硬酸、中酸和软酸，碱性配体可以根据pK_a值分为硬碱、中碱和软碱。通常，具有相互匹配的金属和有机连接体的MOF具有更高的稳定性。

图3. 影响MOF稳定性的关键因素及高稳定性MOF的设计策略

3. MOF材料中的质子传导行为

在中温条件下（100 ℃-200 ℃，即无水状态）下实现高效的质子传导是燃料电池应用中的一个相当大的挑战。在这个温度条件下的质子传导具有以下优点：（i）更快的电极反应动力学；（ii）更高的转换效率；（iii）减少的一氧化碳中毒现象。因此在这种情况下，获得高质子电导率的关键因素是载流子浓度、MOF材料的结构、MOF孔道的酸度和非挥发性导电介质（如三唑、咪唑、苄基咪唑、离子液体和强氢键相互作用）（图4）。

图4. MOF材料在水介导和无水质子传导行为的示意图

4. 质子传导型MOF的设计策略

目前，质子传导型MOF可以通过以下几种策略来构建，例如：（i）带电框架构建；（ii）配体官能化；（iii）金属中心操纵；（iv）结构缺陷；（v）客体分子掺入；（vi）孔隙空间操纵（图5）。值得一提的是，这些构建策略主要依赖于自下而上的合成路线和合成后修饰的设计原则来进行。

图5. 赋予MOF质子传导性的策略及其优势的示意图

5. 总结与展望

对于质子传导型MOF来说，未来的研究可能集中在以下几个方面：（i）主体结构的设计仍然是构建新型质子传导型MOFs的首要任务；（ii）一些具有特殊结构的MOF（例如无序MOF、缺陷MOF或柔性MOF）可能比具有规则和刚性结构的传统MOF具有更高的质子传导性能；（iii）采用一些先进的表征方法来准确表征MOF中的质子传导行为和机理（图6）。

图6. 质子传导型MOF的关键特征和发展前景

原文链接：

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01558-3

作者简介

朱礼玉，天津科技大学讲师。主要从事生物质基功能材料和有机多孔材料的应用转化研究。2024年于北京林业大学材料科学与技术学院获得博士学位，同年入职天津科技大学。曾获得北京膜学会杰出青年成果奖、SGCE青年研究奖等荣誉。以第一/通讯作者在Advanced Materials、Nano-Micro Letters、Advanced Functional Materials等期刊发表论文10余篇。

徐婷，天津科技大学特聘教授，入选国家高层次青年人才，中国科协青年人才托举工程（中科协资助）入选者，中国未来女科学家计划候选人。2020年于北京化工大学材料科学与工程学院获得博士学位，同年入职天津科技大学。任《eScience》、《Innovation》等SCI一区学术期刊青年编委。研究方向包括纸基先进功能材料、纤维素纳米材料的可持续制备及先进纳米生物质复合材料等。先后主持国家自然科学基金、国家重点研发计划任务、中央引导地方科技发展项目、企业横向项目等10余项。以第一/通讯作者在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等学术期刊发表论文40余篇（其中ESI高被引论文21篇、封面论文15篇）。申请/获授权发明专利11项（其中授权国际专利4项），制定行业标准1项。入选美国斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”，先后获国家林草局梁希林业科技进步奖、中国商业联合会科技进步奖、美国工程化科学协会青年研究员奖等。

申锋，农业农村部环境保护科研监测所研究员、博导、国家乡村环境治理创新联盟秘书长。主要从事生物质资源化利用相关研究。主持国家重点研发青年项目、国家自然科学基金等项目20余项。担任Resources, Environment and Sustainability副主编、Biochar、Carbon Research等期刊青年编委。以第一或通讯作者发表论文50余篇，出版著作5部。入选美国斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”、天津市首批青年科技优秀人才，相关成果获得中国农学会青年科技奖等。

司传领，天津科技大学教授、博导、全国青联委员、科技处副处长。主要从事制浆造纸及生物质资源高值化利用方面的教学研究工作。入选国家“万人计划”科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才支持计划、国家林草局科技创新领军人才、天津市有突出贡献专家、天津市特聘教授、天津市科技创新领军人才等人才计划。入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单、美国斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”终身科学影响力和年度科学影响力榜单、Bentham Ambassador等。以第一或通讯作者发表论文200余篇，授权发明专利40余项。研究成果获教育部霍英东教育基金会高等院校青年教师奖、国家林草局梁希林业科技进步奖、中国商业联合会科技进步奖、中国轻工联合会科技进步奖、中国产学研合作促进会产学研合作创新成果奖等。

来源：高分子科学前沿

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