2024年12月5日，浙江师范大学林红军膜法课题组赵蝶玲教授在Water Research发表论文：“Illuminating for purity: photocatalytic and photothermal membranes for sustainable oil-water separation (照亮纯净之路：用于可持续油水分离的光催化和光热膜)”。Water Research是水处理与环境科学领域的顶级期刊，也是自然指数源刊，最新的影响因子为11.4。课题组研二学生朱虹橼为论文第一作者，赵蝶玲教授和林红军教授为联合通讯作者。浙江师范大学为第一通讯单位。该成果得到国家自然科学基金项目、浙江省自然科学基金和浙江省重点研发项目的资助。
-介绍了光催化和光热效应的机制。
-总结并讨论了将功能性材料与膜集成的方法。
-强调了光催化和光热活性在油水分离中的作用。
【论文摘要】
光催化与光热材料与油水分离膜的融合标志着可持续分离技术的重大进展。这些混合膜展现出卓越的功能性，包括抗油污、自动清洁、抗菌性能和降低油的粘度。根据其反应机制，目前的光催化和光热膜可分为四种类型：光催化膜、光芬顿膜、PMS辅助光催化膜和光热膜。在光照射下，经过光催化功能化的膜产生反应性氧种（ROS），能够降解有机污染物并使膜表面的细菌失活，从而实现原位清洁和再生。除了上述优点，光热膜还通过光照引发的加热作用降低油的粘度，从而提高膜的渗透性并去除膜表面轻质油。本文首先探讨了光驱动高级氧化过程（AOPs）和光热效应的机制，随后深入讨论了这些膜的制备方法。此外，本文还考察了光催化和光热膜在油水分离中的应用，重点分析了光催化和光热材料如何增强膜的功能性。最后，本文总结了光催化和光热膜当前面临的挑战，并展望了未来的研究方向。
Fig.1. (a) Annual publication trends on oil-water separation membranes(blue line for theleftY axis)and photocatalytic and photothermalmembranes in oil-water separation(columns for therightY axis).Data were obtained from Web of Science with the topic of"photocatalyticmembranes for oil-water separation",and"photothermalmembranes for oil-water separation". The data were collected on May 26, 2024. (b) A co-occurrence network map of frequent terms like titles, keywords, and abstracts andtheir averageemerging times. 常见的光催化剂包括金属氧化物（如TiO2、ZnO、WO3、CeO2、金属硫化物（如ZnS和CdS、单层氢氧化物（LSHs，如Co(OH)2）、层状双氢氧化物（LDHs）以及非金属半导体（如石墨相氮化碳（g-C3N4）、氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO））。此外，金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）（等杂化材料也广泛应用于光催化领域。参与光芬顿反应的主要材料是铁基材料，如α-FeOOH（菱铁矿）、β-FeOOH（赤铁矿）、γ-FeOOH（针铁矿）和δ-FeOOH（铁氧化物）。
然而，现有的光催化剂普遍存在一定的局限性。例如，传统的半导体光催化剂材料，如TiO2和ZnO，具有适当的形貌、高比表面积、稳定性和可重复使用性，这些特性使其适用于光催化。然而，由于它们具有较大的禁带宽度（TiO2的Eg = 3.2 eV，ZnO的Eg = 3.3 eV），它们不能响应可见光（VL），且需要较强的紫外线（UV）照射才能达到最佳性能，这限制了它们在油水分离领域的应用。此外，单一光催化剂中电子（e⁻）和空穴（h⁺）的不可避免复合限制了光生载流子分离的效率，导致光催化效率较差。在实际应用中，光催化剂在阳光下反复使用时会退化并发生光降解，从而导致催化活性降低。因此，目前光催化剂的发展目标主要集中在以下几个方面：（i）增强在可见光区域的吸收；（ii）降低光生电子-空穴对的复合速率，并迅速将载流子传输到各自的活性位点；（iii）降低氧化还原电位，以提高在实际氧化还原反应中利用光生载流子的效率；（iv）增强光催化半导体的稳定性。
光热材料在吸收阳光后，可以通过三种不同的机制产生热量，即：(i)局部等离子体加热，(ii)半导体的非辐射弛豫，和(iii)分子的热振动。以下简要描述这三种光热转换机制。
局部等离子体加热涉及具有等离子体特性的金属纳米粒子或其他材料，如金纳米粒子。在光照下，金属纳米粒子表面的自由电子被激发，导致纳米粒子表面局部电子云的不对称分布。金属纳米粒子中的导带电子会在金属/介质界面上发生集体相干振荡，称为局部表面等离子共振（LSPR），如图2d所示。这一过程可能诱发光热效应，金属纳米结构中的光热转换过程可以通过表面等离子体的激发和衰减来理解，如图2e所示。当等离子体纳米粒子受到光照时，在LSPR处，最大电磁能量会转化为热能。这种热量集中在纳米粒子附近，并可以通过导热、对流或辐射传递到周围环境（。此外，导电电子的运动被放大，导致它们与晶格原子的碰撞频率增加，从而产生焦耳加热，这是热现象的机制。
非辐射弛豫是一种能量弛豫机制，当半导体材料受到能量等于或大于带隙的光子照射时，会生成电子-空穴对。激发态的电子或空穴与晶格中的振动模式（声子）相互作用，通过散射过程将多余的能量转移给声子。半导体中的缺陷或杂质可以作为载流子的中。通过载流子复合释放声子而非光子，增加了热损失，从而导致晶格局部温度升高。载流子的非辐射复合在半导体材料中起着至关重要的作用，最终负责热量的生成（图2f）。
许多有机材料通过分子振动吸收光能并将其转化为热量。当入射光能量与材料的电子跃迁能量匹配时，材料中的π电子可以从基态（最高占据分子轨道，HOMO）激发到激发态（最低未占据分子轨道，LUMO）。激发的电子通过电子-声子耦合机制返回基态，并通过非辐射弛豫释放吸收的能量，这些能量转化为分子振动。这个过程显著增加了材料表面的温度，以热量的形式表现出来。π-π跃迁通常需要低能光子（如可见光或近红外光），因此含有π键的材料具有较强的光吸收能力。由于π键的键能通常低于σ键，因此它们的电子可以通过相对较低的能量输入激发到π轨道。碳纳米材料（如碳纳米管（CNTs）和石墨烯）由于其离域π电子系统，表现出宽广的光吸收范围和高效的光热转换能力。相比之下，有机高分子（如聚吡咯（PPy）、聚多巴胺（PDA）和聚苯胺（PANI））依赖于其分子结构中的π键进行光吸收和光热转换
Fig.2. (a) Diagram of photocatalytic mechanisms. (b) Diagram of photo-Fenton mechanisms. (c) Mechanisms for photocatalytic activation of PMS. (d) Schematic illustration of the interaction between conduction electrons in a metallic nanoparticle with the incoming electromagnetic field. (e) Three mechanisms of the photothermal effect with the correspondinglightabsorption range. (f) Plasmonic localized heating. (g) Nonradiative relaxation in semiconductors. Photographs of bacterial colonies formed by (h)Escherichia coli(E. coli) and (i)Staphylococcus aureus(S. aureus) after exposure to Control, CM, and CuSx-based composite mesh with or without 808 nm NIRlightirradiation for 10 min.(j) Thermal images and (k) temperature curves of PAN, HPAN, MIL@HPAN and PANI/MIL@HPAN membrane surfaces. (l) Temperature evolution curves and (m) infrared thermography images of the representativemembrane samples as indicated with/withoutVLirradiation (LDF-c-0PDA stands for PDA-modified electrostatically spun fiber and SC-PLA/PDA; LDF-c-M stands for SC-PLA/PDA/MXenemembranes).(n) Schematic diagram of the mechanism of photocatalytic-photothermal synergistic process. (o) Scheme of multifunctional photo-Fenton-active membrane for solar-driven water purification.
太阳光的波长范围广泛，大约从290 nm到2500 nm，主要由约50%的近红外（NIR）光、44%的可见光（VL）和紫外光组成。通常，光催化反应的响应波长范围是200 nm到800 nm。由于NIR光的能量较低，它通常不能有效激发大多数光催化剂，这意味着大约50%的NIR光未被有效利用。受植物中的协同蒸腾和自然光合作用过程的启发，提出了一种将光热效应与光催化相结合的策略，以优化光催化反应中的协同作用，从而最大化全光谱太阳能的高效利用，显著增强光催化活。具体来说，在阳光的帮助下，短波长光子（包括紫外光和可见光）激发半导体材料中的电子和空穴，促进氧还原反应并生成活性氧（ROS），将有机污染物分解为无害的CO2和H2O。同时，长波长光子（通常是波长大于750 nm的光，主要位于NIR区域）被转化为热量，并通过催化剂界面的局部光热效应（图2k）进一步增强光催化降解效率。
光催化-光热油水分离膜通常可以分为两大主要组成部分：功能材料和基底材料。功能材料，如TiO2、ZnO、CeO2、Fe2O3、MXene等，具有光催化和/或光热活性，能够吸收光能并在照射下生成ROS或自由基，从而促进有机物质的降解。基底材料则作为光催化-光热材料的支撑结构，通常包括聚合物（如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN））和无机基底（如陶瓷膜、复合铜网（CM、不锈钢网（SSM）等）。这些基底材料在膜中固定功能材料，提供支撑和稳定性，保证其在各种应用场景中的使用。与聚合物基底相比，陶瓷膜等无机基底具有更强的化学和热稳定性，但它们的制造过程更为复杂，成本也较高。像PVDF和聚四氟乙烯（PTFE）等聚合物在紫外光和紫外光/H2O2条件下也表现出优异的耐久性。【光催化和光热效应在油水分离膜中的作用】
在照射下，光催化膜可以生成具有强氧化性的ROS和超氧化物离子（O2⁻），通过氧化还原反应将污染物降解为无害物质，从而推动复杂废水净化过程（如图2a所示）。此外，光催化膜还可以利用其光驱动的自清洁能力克服膜污染，从而保持膜在过滤过程中的可持续性。与传统的物理和化学方法清洗膜污染相比，光催化自清洁能够避免对膜表面结构的损伤，并大大减少化学试剂的使用，降低了化学清洁所带来的成本和二次污染。因此，光催化自清洁特别适用于油水分离膜，因为油滴污染是油水分离膜最常见的污染问题之一。 光热材料在光照下可以加热膜，从而通过多种方式促进油水分离。首先，光热膜可以通过光热效应驱动油水乳液的分离，这涉及光照引起的局部加热。光热膜利用其调节界面性质、改变油水乳液稳定性的特性，从而实现高效的相分离。通过调节照明条件或使用特定波长的光源，可以精确控制光热效应，实现油水乳液的精确分离。 在本综述中，我们提供了光催化和光热功能化膜在可持续油水处理中的最新进展。通过利用光催化和光热效应，可以有效消除油水分离膜上由于油类、有机污染物和细菌引起的污染，从而提高处理效率。尽管光催化和光热材料与膜的结合在早期研究中取得了相对理想的结果，但在实际应用中仍然存在一些问题需要解决。首先，增强光催化和光热材料对紫光的响应成为未来研究的重要方向。为了实现这一目标，需要探索各种方法。此外，研究人员还需要最大化光催化和光热材料对光的吸收和利用效率。膜的制造方法应探索如何稳固且便捷地将一层光敏剂固定在膜表面，以收集光并按照设计功能进行工作。更重要的是，未来的工作应强调这些光催化和光热膜在实际环境中的应用可行性。大多数研究通常使用模拟的油水混合物或乳液来研究膜的性能和稳定性。然而，在实际的油水分离过程中，膜常常面临多种恶劣环境，包括高温、高盐浓度和强碱性或酸性水系，这些都可能影响光催化和光热材料的稳定性和性能。为了提高光催化和光热材料在实际应用中的稳定性和耐用性，必须深入研究光腐蚀机制，并开发新的合成方法或材料改性技术，以提高其抗光降解能力。此外，在实际应用中，膜可能会出现光催化和光热材料的浸出，导致光催化和光热活性位点与污染物之间的接触面积减少。此外，还需要避免膜结构因辐射、ROS和热量的作用而受损。因此，研究人员需要提出新的膜制备方法和基底材料，构建更为坚固的膜以有效防止上述问题。
近年来，贵金属、碳基材料和聚合物等材料在光热膜的开发中得到了广泛应用。这些膜展现了优异的光热转化性能，如抗污染性、光热驱动的抗菌特性和降低原油粘度的能力。这些显著的成就推动了研究人员进一步深入这一领域。然而，尽管光热油水分离膜可以在光照下产生热能，但它们也面临热量损失的问题。减少膜的热损失并提高光热能量利用效率是当前的研究重点。此外，光热油水分离膜的关键在于光热转化效率。因此，需要探索新型材料和结构设计，以实现更高的能量转化率。尽管一些膜在某些研究结果中展示了大规模应用的潜力，但进一步解决这些挑战对于确保光热膜在实际工程应用中不同环境下的稳定性和可控性至关重要。
在油水分离膜的制备过程中，成本效益是实现大规模应用的关键因素。尽管光催化和光热膜在抗污染、降低原油粘度、抗菌特性和降解有机污染物等方面表现出色，但其高生产成本仍然是一个重要限制因素。生产成本主要由先进光催化和光热材料（如贵金属或复合材料）的获取和合成以及膜制备工艺的复杂性驱动。因此，未来的研究应集中在可扩展、成本效益高且环保的生产方法上，例如优化浸渍涂层和喷涂涂层等制备技术，并探索低成本且丰富的光催化和光热功能材料。此外，进行全面的生命周期成本分析也是必不可少的。这包括系统地评估操作过程中产生的成本，并将由减少污染、降低维护要求和提高耐用性带来的长期操作节省与初期投资成本进行比较。这类分析对于验证光催化和光热膜在工业应用中的经济可行性至关重要。
【作者简介】
朱虹橼：目前在中国浙江师范大学地理与环境科学学院攻读硕士学位，导师为赵蝶玲教授和林红军教授。她的研究兴趣主要集中在光催化材料和复合膜在油水分离领域的应用。以第一作者在Water Research发表论文一篇，另有多篇一作论文在投或在准备中。
赵蝶玲：特聘教授、博士生导师，浙江师范大学教务处副处长，入选爱思唯尔前2%顶尖科学家榜单。主要从事有机分离膜的制备与改性、膜污染控制、膜法水处理等方面的研究，以第一/通讯作者在Water Res.、Environ. Sci. Technol.、Sci. Bull.、Chem. Eng. J.、J. Membr. Sci.等本领域主流期刊上发表了SCI论文30余篇。目前主持国家自然科学基金、浙江省自然科学基金探索项目、海外高层次人才项目、金华市科技局重点项目、省属高校国家优秀青年科学基金培育专项和浙江省重点研发“领雁”攻关计划项目课题各1项。
林红军：杰出教授、博士生导师；担任浙江师范大学地理与环境学科学院院长，环境科学与工程一级学科博士点负责人，入选科睿唯安全球高被引科学家(2020-2023年度)、爱思唯尔中国高被引学者(2020-2023年度)、前2%顶尖科学家、浙江省万人计划科技创新领军人才等。研究领域涉及环境、化学和生物学方面，主要从事膜法水处理技术开发、新型分离膜制备和改性、膜污染机制及控制、环境催化、消毒副产物等方面研究。近年来在Sci. Bull.、Chem. Soc. Rev.、Water Res.、Environ. Sci. Technol.、Adv. Funct. Mater.、J. Membr. Sci.等期刊上发表SCI论文410余篇，其中第一/通讯作者论文240余篇。论文累计影响因子超过4200，引用26000余次，h因子为88 (Google Scholar)。3篇通讯作者论文入选中国百篇最具影响国际学术论文，先后有100余篇入选ESI高被引论文。
