膜法课题组赵蝶玲教授发表论文－照亮纯净之路：用于可持续油水分离的光催化和光热膜

2024年12月5日， 浙江师范大学林红军膜法课题组 赵蝶玲 教授在 Water Research 发表论文：“ Illuminating for purity: photocatalytic and photothermal membranes for sustainable oil-water separation ( 照亮纯净之路：用于可持续油水分离的光催化和光热膜 ) ”。 Water Research 是水处理与环境科学领域的顶级期刊，也是自然指数源刊，最新的影响因子为 11.4 。课题组研二学生朱虹橼为论文第一作者， 赵蝶玲 教授和林红军教授为联合通讯作者。浙江师范大学为第一通讯单位。该成果得到国家自然科学基金项目、浙江省自然科学基金和浙江省重点研发项目的资助 。

- 介绍了光催化和光热效应的机制。

- 总结并讨论了将功能性材料与膜集成的方法。

- 强调了光催化和光热活性在油水分离中的作用。

【论文摘要】

光催化与光热材料与油水分离膜的融合标志着可持续分离技术的重大进展。这些混合膜展现出卓越的功能性，包括抗油污、自动清洁、抗菌性能和降低油的粘度。根据其反应机制，目前的光催化和光热膜可分为四种类型：光催化膜、光芬顿膜、 PMS 辅助光催化膜和光热膜。在光照射下，经过光催化功能化的膜产生反应性氧种（ ROS ），能够降解有机污染物并使膜表面的细菌失活，从而实现原位清洁和再生。除了上述优点，光热膜还通过光照引发的加热作用降低油的粘度，从而提高膜的渗透性并去除膜表面轻质油。本文首先探讨了光驱动高级氧化过程（ AOPs ）和光热效应的机制，随后深入讨论了这些膜的制备方法。此外，本文还考察了光催化和光热膜在油水分离中的应用，重点分析了光催化和光热材料如何增强膜的功能性。最后，本文总结了光催化和光热膜当前面临的挑战，并展望了未来的研究方向 。

常见的光催化剂包括金属氧化物（如 TiO ₂ 、 ZnO 、 WO ₃ 、 CeO ₂ 、金属硫化物（如 ZnS 和 CdS 、单层氢氧化物（ LSHs ，如 Co(OH) ₂ ）、层状双氢氧化物（ LDHs ）以及非金属半导体（如石墨相氮化碳（ g-C ₃ N ₄ ）、氧化石墨烯（ GO ）和还原氧化石墨烯（ rGO ））。此外，金属有机框架（ MOFs ）和共价有机框架（ COFs ）（等杂化材料也广泛应用于光催化领域。参与光芬顿反应的主要材料是铁基材料，如 α-FeOOH （菱铁矿）、 β-FeOOH （赤铁矿）、 γ-FeOOH （针铁矿）和 δ-FeOOH （铁氧化物） 。

然而，现有的光催化剂普遍存在一定的局限性。例如，传统的半导体光催化剂材料，如 TiO ₂ 和 ZnO ，具有适当的形貌、高比表面积、稳定性和可重复使用性，这些特性使其适用于光催化。然而，由于它们具有较大的禁带宽度（ TiO ₂ 的 Eg = 3.2 eV ， ZnO 的 Eg = 3.3 eV ），它们不能响应可见光（ VL ），且需要较强的紫外线（ UV ）照射才能达到最佳性能，这限制了它们在油水分离领域的应用。此外，单一光催化剂中电子（ e ⁻ ）和空穴（ h ⁺ ）的不可避免复合限制了光生载流子分离的效率，导致光催化效率较差。在实际应用中，光催化剂在阳光下反复使用时会退化并发生光降解，从而导致催化活性降低。因此，目前光催化剂的发展目标主要集中在以下几个方面：（ i ）增强在可见光区域的吸收；（ ii ）降低光生电子 - 空穴对的复合速率，并迅速将载流子传输到各自的活性位点；（ iii ）降低氧化还原电位，以提高在实际氧化还原反应中利用光生载流子的效率；（ iv ）增强光催化半导体的稳定性。

光热材料在吸收阳光后，可以通过三种不同的机制产生热量，即： (i) 局部等离子体加热， (ii) 半导体的非辐射弛豫，和 (iii) 分子的热振动。以下简要描述这三种光热转换机制。

局部等离子体加热涉及具有等离子体特性的金属纳米粒子或其他材料，如金纳米粒子。在光照下，金属纳米粒子表面的自由电子被激发，导致纳米粒子表面局部电子云的不对称分布。金属纳米粒子中的导带电子会在金属 / 介质界面上发生集体相干振荡，称为局部表面等离子共振（ LSPR ），如图 2d 所示。这一过程可能诱发光热效应，金属纳米结构中的光热转换过程可以通过表面等离子体的激发和衰减来理解，如图 2e 所示。当等离子体纳米粒子受到光照时，在 LSPR 处，最大电磁能量会转化为热能。这种热量集中在纳米粒子附近，并可以通过导热、对流或辐射传递到周围环境（。此外，导电电子的运动被放大，导致它们与晶格原子的碰撞频率增加，从而产生焦耳加热，这是热现象的机制。

非辐射弛豫是一种能量弛豫机制，当半导体材料受到能量等于或大于带隙的光子照射时，会生成电子 - 空穴对。激发态的电子或空穴与晶格中的振动模式（声子）相互作用，通过散射过程将多余的能量转移给声子。半导体中的缺陷或杂质可以作为载流子的中。通过载流子复合释放声子而非光子，增加了热损失，从而导致晶格局部温度升高。载流子的非辐射复合在半导体材料中起着至关重要的作用，最终负责热量的生成（图 2f ）。

许多有机材料通过分子振动吸收光能并将其转化为热量。当入射光能量与材料的电子跃迁能量匹配时，材料中的 π 电子可以从基态（最高占据分子轨道， HOMO ）激发到激发态（最低未占据分子轨道， LUMO ）。激发的电子通过电子 - 声子耦合机制返回基态，并通过非辐射弛豫释放吸收的能量，这些能量转化为分子振动。这个过程显著增加了材料表面的温度，以热量的形式表现出来。 π-π 跃迁通常需要低能光子（如可见光或近红外光），因此含有 π 键的材料具有较强的光吸收能力。由于 π 键的键能通常低于 σ 键，因此它们的电子可以通过相对较低的能量输入激发到 π 轨道。碳纳米材料（如碳纳米管（ CNTs ）和石墨烯）由于其离域 π 电子系统，表现出宽广的光吸收范围和高效的光热转换能力。相比之下，有机高分子（如聚吡咯（ PPy ）、聚多巴胺（ PDA ）和聚苯胺（ PANI ））依赖于其分子结构中的 π 键进行光吸收和光热转换

Fig. 2 . (a) Diagram of photocatalytic mechanisms. (b) Diagram of photo-Fenton mechanisms. (c) Mechanisms for photocatalytic activation of PMS. (d) Schematic illustration of the interaction between conduction electrons in a metallic nanoparticle with the incoming electromagnetic field. (e) Three mechanisms of the photothermal effect with the corresponding light absorption range. (f) Plasmonic localized heating. (g) Nonradiative relaxation in semiconductors. Photographs of bacterial colonies formed by (h) Escherichia coli ( E. coli ) and (i) Staphylococcus aureus ( S. aureus ) after exposure to Control, CM, and CuS _x -based composite mesh with or without 808 nm NIR light irradiation for 10 min. (j) Thermal images and (k) temperature curves of PAN, HPAN, MIL@HPAN and PANI/MIL@HPAN membrane surfaces. (l) Temperature evolution curves and (m) inf rared thermography images of the representative membrane samples as indicated with/without VL irradiation (LDF-c-0PDA stands for PDA-modified electrostatically spun fiber and SC-PLA/PDA; LDF-c-M stands for SC-PLA/PDA/MXene membranes ). (n) Schematic diagram of the mechanism of photocatalytic-photothermal synergistic process. (o) Scheme of multifunctional photo-Fenton-active membrane for solar-driven water purification .

太阳光的波长范围广泛，大约从 290 nm 到 2500 nm ，主要由约 50% 的近红外（ NIR ）光、 44% 的可见光（ VL ）和紫外光组成。通常，光催化反应的响应波长范围是 200 nm 到 800 nm 。由于 NIR 光的能量较低，它通常不能有效激发大多数光催化剂，这意味着大约 50% 的 NIR 光未被有效利用。受植物中的协同蒸腾和自然光合作用过程的启发，提出了一种将光热效应与光催化相结合的策略，以优化光催化反应中的协同作用，从而最大化全光谱太阳能的高效利用，显著增强光催化活。具体来说，在阳光的帮助下，短波长光子（包括紫外光和可见光）激发半导体材料中的电子和空穴，促进氧还原反应并生成活性氧（ ROS ），将有机污染物分解为无害的 CO ₂ 和 H ₂ O 。同时，长波长光子（通常是波长大于 750 nm 的光，主要位于 NIR 区域）被转化为热量，并通过催化剂界面的局部光热效应（图 2k ）进一步增强光催化降解效率。