第一作者：汪睿林
通讯作者：胡卓锋
通讯单位：中山大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54593-4
二电子水氧化产过氧化氢（H
2
O
2
）是⼀种很有前景的方法。然而，依赖于碳酸盐体系的电解质存在⼀些局限性，例如碳酸盐电解质会使得双氧水严重分解，并且其碳酸盐电解质的碱性pH值限制了其在更广泛pH范围内的应用。本研究揭示了⼀种晶体OH介导的路径，SO
4
OH*作为关键中间体。碱式碳酸铜（Cu
2
(OH)
2
CO
3
）压片电机在中性或酸性非碳酸盐电解质硫酸钠溶液中可以通过二电子
水
氧化产双氧
水
。本研究强调了催化剂材料的晶体部分在二电子⽔氧化产双氧
水
过程中的重要性，为未来的二电子水氧化产双氧
水
的研究提供了理论⽀持。
双氧
水
是⼀种绿色能源物质，近年来在多个领域引起了关注，包括化学制造、生命科学与医学工程、能源技术和环境修复等。传统的合成双氧
水
的方法存在安全风险，并且需要大规模的基础设施，导致能源浪费和双氧
水
的纯化需求。在原位生产过氧化氢，尤其是通过电催化方法，是一种有前景的替代方案，因其操作安全、反应条件温和、按需生产以及原材料成本低廉。过氧化氢的电催化合成可以通过两种途径实现：两电子阴极氧还原反应（2e
-
ORR）和两电子阳极水氧化反应（2e
-
WOR）。2e
-
ORR途径已被广泛研究。然而，该方法需要氧气作为原料，并且由于氧气在
水
中的低溶解度和缓慢扩散，在整个反应过程中不可避免地需要气体泵送装置，导致高能耗和低氧气利用效率（<1%）。相比之下，2e
-
WOR不需要氧气，并且不受氧气低溶解度和缓慢扩散的限制，使该方法适用于缺氧环境。目前，通过2e
-
WOR进行H
2
O
2
电合成时最常用的电解质是KHCO
3
溶液和K
2
CO
3
，碳酸氢盐有利于H
2
O
2
的生成。然而，基于碳酸氢盐的电解质也存在两个缺点。首先，它导致过氧化氢分子的分解，从而降低过氧化氢的生成效率。也就是说，碳酸盐或碳酸氢盐的存在会分解生成的过氧化氢。此外，另⼀个问题是许多双氧
水
降解污染物的应用在中性和酸性pH环境中去除效果更好。然而，目前关于非碳酸氢盐体系中2e
-
WOR生成H
2
O
2
的报道很少。在此，我们通过使用碱式碳酸铜（Cu
2
(OH)
2
CO
3
）压片电极实现了这一目标。研究现这些材料在其结构中含有晶格OH，并且在非碳酸盐Na
2
SO
4
电解质中通过2e
-
WOR方法在实现了H
2
O
2
的⽣产。电解质中的SO
4
与Cu
2
(OH)
2
CO
3
中的晶体OH部分结合形成 SO
4
OH*。SO
4
OH*进⼀步转化为OOH和SO
3
。O-O键形成。通过DFT计算，该O-O键的长度为1.47 Å，接近H
2
O
2
中O-O键的1.48 Å。OOH与
水
中的H结合形成H
2
O
2
。同时，
水
中剩余的OH与Cu
2
(OH)
2
CO
3
结合并回到Cu
2
(OH)
2
CO
3
。这⼀途径为二电子
水
氧化产双氧水提供了新思路，提出了一种在非碳酸盐电解质体系中通过
二电子
水
氧化法生成双氧水的方法。
1. 利用碱式碳酸铜压片电极成功在非碳酸盐的电解质体系硫酸钠溶液中高效水氧化产双氧水；
2. 证明了晶体OH在
二电子
水
氧化产双氧水过程中的关键作用；
3. 提出了⼀种由晶体OH介导的水氧化产双氧水路径。
图1 | Cu
2
(OH)
2
CO
3
片电极
水
氧化制H
2
O
2
的性能。a反应前（左）和反应后（右）在碳纸上作为电极Cu
2
(OH)
2
CO
3
粉末负载量的比较。b反应前（左）和反应后（右）作为电极的Cu
2
(OH)
2
CO
3
片。c在50 mL 0.5 M Na
2
SO
4
电解液中，3.4 V vs. RHE下H
2
O
2
产率。d不同电位下50 mL 0.5 M Na
2
SO
4
电解液中H
2
O
2
产率。e 不同电位下Cu
2
(OH)
2
CO
3
片的H
2
O
2
生成速率和法拉第效率。F Cu
2
(OH)
2
CO
3
片在50 mL Na
2
SO
4
电解液中每30 min更新⼀次电解液（16个循环），8.5 h后的f-t曲线和FE。误差条表示三次测量的标准差。所有电实验中的电压均未进行iR校正。所有比较实验中活性物质的质量均为2 g。
图2 | Cu
2
(OH)
2
CO
3
片表征。a反应前（左）和反应后（右）Cu
2
(OH)
2
CO
3
片的SEM图像。b反应前后Cu
2
(OH)
2
CO
3
片在400-4000 cm
−
1
波数范围内的傅里叶红外吸收光谱（FTIR）。c Cu
2
(OH)
2
CO
3
片在5~90°范围内的XRD谱图。d反应前后Cu
2
(OH)
2
CO
3
片的S 2p高分辨率XPS勘测光谱。e反应前后Cu
2
(OH)
2
CO
3
片的 C 1s高分辨率XPS勘测光谱。f反应前后Cu
2
(OH)
2
CO
3
片的Cu 2p高分辨率XPS谱图。
图3 | Cu
2
(OH)
2
CO
3
片的电化学性能。a Cu
2
(OH)
2
CO
3
片阳极在2 M KHCO
3
中扫描速率为50 mV s
-1
时记录的LSV曲线。b计时电位法测量Cu
2
(OH)
2
CO
3
片剂和氧化石墨在恒定电流密度为1（Cu
2
(OH)
2
CO
3
片剂）和0.5（石墨）mA cm
−
2
时的恒流充放电行为。c
Cu
2
(OH)
2
CO
3
片阳极在50 mL 0.5 M不同pH的Na
2
SO
4
溶液中的Nyquist图及相应的拟合电流图。d在0.5 M Na
2
SO
4
电解液中，添加或不添加30 ppm H
2
O
2
，扫描速率为50 mV
s
-1
的Cu
2
(OH)
2
CO
3
片，记录了LSV曲线。e在0.5 M Na
2
SO
4
中，不同电位下Cu
2
(OH)
2
CO
3
片阳极上H
2
O
2
的电分解速率。f初始浓度为1 mM的H
2
O
2
在2 M KHCO
3
或0.5 M Na
2
SO
4
溶液中的自分解速率常数。pH 误差条表示三次测量的标准差。酸性（ 4.17±0.1 ），碱性（11.33±0.07），初始pH为0.5
M Na
2
SO
4
（7.15±0.15）。所有电实验中的电压均未进行iR校正。
图4 | Cu
2
(OH)
2
CO
3
片电极的活性组分研究。a 50 mL 0.5 M Na
2
SO
4
溶液加入 Cu
2
(OH)
2
CO
3
片剂或Cu
2
(OH)
2
CO
3
粉末后的图片。b在3.4 V vs. RHE下石墨在不同电解质中的H
2
O
2
产率。c Cu
2
(OH)
2
CO
3
片剂在不同浓度Na
2
SO
4
电解液3.4 V vs. RHE电位下的H
2
O
2
浓度。d不同pH的Na
2
SO
4
溶液中，Cu
2
(OH)
2
CO
3
片剂在3.4 V vs. RHE电位下的H
2
O
2
浓度。同位素O
18
示踪实验所得Cu
2
(OH)
2
CO
3
的 FTIR光谱。f在3.4 V vs.
RHE条件下，在50 mL Na
2
SO
4
溶液中Cu
2
(OH)
2
SO
4
片剂生成H
2
O
2
的性能。图4b-f中的结果都是在50 mL电解质体系中获得的。所有电实验中的电压均未进行iR校正。所有比较实验中活性物质的质量均为2 g。
图5
| 通过OH*直接途径和通过SO
4
*间接途径。a结构驰豫前，OH*吸附在Cu原子上，O原⼦吸附在Cu
2
(OH)
2
CO
3
上。b结构驰豫后OH*吸附在Cu原子上，O原子吸附在Cu
2
(OH)
2
CO
3
上的结构。c结构驰豫前SO
4
*吸附在Cu
2
(OH)
2
CO
3
上的结构。d结构驰豫后SO
4
*吸附在Cu
2
(OH)
2
CO
3
上的结构。
图6| Cu
2
(OH)
2
CO
3
上H
2
O
2
生成过程示意图。a
Cu
2
(OH)
2
CO
3
表面SO
4
的结构模型。b SO
4
在Cu
2
(OH)
2
CO
3
中与OH结合生成HSO
5
。c HSO
5
结构重组形成 HO
2
-SO
3
。d HO
2
-SO
3
中的键断裂，形成HO
2
和SO
3
中间体。e HO
2
和SO
3
与两个H
2
O分子相互作用生成H
2
O
2
，同时释放两个H
+
，恢复SO
4
和Cu
2
(OH)
2
CO
3
的原始结构。
本研究成功制备了Cu
2
(OH)
2
CO
3
压片电极，解决了Cu
2
(OH)
2
CO
3
粉末在电化学实验中易脱落的问题。更重要的是，利用 Cu
2
(OH)
2
CO
3
压片电极在Na
2
SO
4
电解质溶液中通过⼆电子水氧化产双氧水。此外，本研究通过一系列实验证明不是溶解的碳酸根的作用，并进⼀步证明了晶体OH在催化过程中的关键作用，与溶液中的SO
4
形成关键中间体HSO
5
*。提出了⼀种由晶体OH介导的水氧化产双氧水路径：HSO
5
*再重组为HO
2
-SO
3
释放HO
2
和SO
3
中间体。它们与两个水分子结合生成双氧水并释放两个H
+
，同时SO
4
回到重新回到溶液中，电极晶体结构回到初始状态。
该方法使得在中性环境中实现过氧化氢的生产，扩展了其环境应用潜力。尽管当前存在电流密度的限制，未来的研究旨在通过阳极改性，如纳米工程和异质结构建，提升性能。本研究可以激励人们更加关注晶格元素在两电子水氧化反应中的贡献。
Wang, R., Luo, H., Duan, C.
et
al.
Crystal OH mediating pathway for hydrogen peroxide production via
two-electron water oxidation in non- carbonate electrolytes.
Nat Commun
15
, 10456 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-54593-4
胡卓锋（通讯作者）
, 男，博士，中山大学环境学院百人计划副教授，博士生导师。2014年博士毕业于香港中文大学化学系，从事光催化、电催化与环境催化研究。在双氧水原位制备与应用、磷基催化剂、水热碳催化剂、VASP材料模拟计算等研究领域取得突出成果。在国际著名刊物上发表研究论文100余篇，通讯一作论文70篇，一区论文57篇，影响因子>10论文35篇，封面文章5个，主要包括Angewandte
Chemie International Edition（4篇，其一为热点论文、封底），Journal of the American Chemical Society, Nature Communication （2篇）, Advanced Functional Material（5篇），Environmental Science & Technology，ACS Catalysis，Small和Applied
Catalysis B: Environmental等。受邀分别在Green Chemistry和Chinese Chemical Letter上撰写综述 2 篇。合作撰写专著章节一章（ACS, ISBN: 9780841236554）。授权专利14项。
课题组网页https://sese.sysu.edu.cn/teacher/4293
欢迎对环境、材料、化学、物理等学科感兴趣的博士后与专职科研人员加盟。
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