第一作者：吴亚辉
通讯作者：华东师范大学陈春俊教授、安徽大学柳守杰副教授、化学所韩布兴院士
通讯单位：化学所碳中和化学中心
论文DOI：10.1002/anie.202410659
通过电催化将二氧化碳还原成多碳（C2+）产品（如C2+ 醇），为二氧化碳的利用提供了一条前景广阔的途径。一般说来，使用强碱性电解质有利于生产 C2+ 产品。然而，二氧化碳会与氢氧化物反应生成碳酸盐/碳酸氢盐，导致碳利用效率低且稳定性差。使用酸性电解质是解决这些问题的有效方法，但要实现C2+ 产物的高选择性却是一个挑战。我们在此报道了胺修饰的纳米Cu纳米颗粒在酸性条件下表现出的高 C2+ 产物选择性和碳利用率。在酸性介质（pH=2）中，正丁胺修饰的Cu纳米颗粒（Cu-NBA）在总电流密度为 410 mA cm
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下，C2+ 产物法拉第效率（FE）高达 81.8%。特别是 C2+ 醇的 FE 为 52.6%，高于已报道的在酸性条件下 CO
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电还原的 FE。此外，C2+ 生成的单程碳效率（SPCE）高达60%。机理研究表明，Cu 表面的胺分子不仅能增强*CO 的形成、吸附和覆盖度，还能提供疏水环境，从而在酸性条件下实现 C2+ 醇的高选择性生成。
电化学二氧化碳还原反应（CO
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RR）为利用CO
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生产有价值的化学品提供了一条前景广阔的途径。在 CO
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RR 的各种产物中，多碳（C2+）醇因其高能量密度和在现代化学工业中的重要作用而尤其受到关注。为了提高 C2+ 醇的选择性，通常使用强碱性电解质（1M KOH），因为高碱度微环境可促进 C-C 偶联步骤并抑制竞争性析氢反应（HER）。最近，人们开发了酸性CO
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电解来解决碱性系统中的碳酸盐问题，即利用酸性电解质来避免碳酸盐的形成，或从局部生成的碳酸盐中回收CO
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反应物。然而，酸性条件下 C2+ 醇的选择性仍低于 40%。因此，设计酸性条件下 C2+ 醇的高活性催化剂对于促进 CO
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RR 的发展至关重要。在这项工作中，我们报道了利用胺分子修饰的铜纳米粒子实现了二氧化碳酸性电解中 C2+ 产物的高选择性。此外，C2+ 产物的选择性取决于胺的烷基链长度。C2+活性最好的催化剂为Cu-NBA，其在总电流密度为 410 mA cm
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情况下，C2+ 产物法拉第效率（FE）高达 81.8%。特别是 C2+ 醇的 FE 为 52.6%。
1. 本文通过两步法合成出不同烷基链长度的胺分子修饰Cu纳米颗粒，活性试验表明胺分子修饰的Cu纳米颗粒在酸性电解液中表现出优异的CO
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RR性能。其正丁胺修饰的 Cu纳米颗粒在总电流密度为 410 mA cm
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下，C2+ 产物法拉第效率（FE）高达81.8%，C2+ 醇的法拉第效率（FE）高达 52.6%。
2. 结合原位技术、接触角和DFT计算进一步证实有机胺修饰的Cu纳米颗粒具有双重功能的优越性。一方面其可以活化CO
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促进Cu界面吸附*CO，另一方碳链长度改变的润湿性可以提高C2+醇的选择性。
Cu-NBA通过两步法合成，首先合成正丁胺修饰的CuO，随后通过电化学还原得到Cu-NBA。如图1所示，Cu-NBA纳米颗粒尺寸大约6 nm，此外，EELS和XPS表征证实CuO-NBA在被还原成Cu-NBA后表面的胺分子依然存在。随后的原位同步辐射试验证实了在这个反应过程中活性中心是金属Cu。
胺修饰的Cu纳米颗粒在酸性电解液中CO
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RR活性测试如图2所示，胺修饰的Cu纳米颗粒C2+性能明显高于空白对照样Cu，其活性最好的催化剂为Cu-NBA，在总电流密度为 410 mA cm
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下，C2+ 产物法拉第效率（FE）高达81.8%，C2+ 醇的法拉第效率（FE）高达 52.6%，这已经是现有文献报道在酸性电解液中制备C2+醇的最高值。此外，SPCE达到60%。稳定性试验是在MEA电解池中进行，试验表明Cu-NBA反应80 h依然具有较好的稳定性。
图3：Cu和Cu-NBA在不同电位下的原位拉曼和原位红外谱图
根据原位拉曼谱图，在低电位（-0.8V）时，Cu和Cu-NBA均未观察到峰值，说明CO
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在低电位下未被活化。然而，Cu-NBA在-1.0 V时开始在460、490 cm
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位置观察到拉曼峰，对应*CO
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或*OCO
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中间体在Cu上吸附，表明二氧化碳在-0.9 V时被活化。对于Cu，在-1.0
V才有较弱的拉曼峰被观察到。这一结果表明，与Cu相比，Cu-NBA可以在较低的电位下活化CO
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。此外，Cu-NBA在2024、2084 cm
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位置观察到拉曼峰分别对应*CO(LFB)和*CO(HFB)，Cu并没有明显的*CO拉曼峰被观察到，表明相比于Cu来说Cu-NBA具有明显提升*CO吸附的能力，随后这一观点通过原位红外试验得到进一步证实。
通过DFT计算从CO
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RR到CO的最低能量路径的自由能可知，Cu(111)-NPA、Cu(111)-NBA和Cu(111)-NAA活化CO
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到*CO反应能垒分别为0.223 eV、0.220
eV和0.216 eV，明显低于Cu(111)(0.896
eV)，表明胺修饰的Cu纳米颗粒更有利于活化CO
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到CO。此外，*CO的吸附能进一步被计算，结果表明胺修饰可以进一步促进*CO在Cu界面吸附。随后，接触角试验证实了不同烷基链长度修饰的Cu纳米颗粒具有不同的润湿性。根据之前的报道，对C2+产物（特别是乙烯和乙醇）的选择性将通过调节界面润湿性来调节。
本工作通过合成不同烷基链长度的胺分子修饰的Cu纳米颗粒并与Cu进行对照试验。研究表明以胺分子为修饰剂，提高了CO
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酸性电还原对铜纳米颗粒的C2+产物的选择性。在酸性介质下，总电流密度为410 mA cm
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时，C2+产物的FE可达81.8±6.8 %，C2+醇的FE可达52.6 %。胺分子的双重功能是负责其优越的性能。胺分子促进了电还原CO
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和*CO中间体在Cu上的吸附。此外，润湿性可以由胺分子的烷基链的长度来控制，这可以平衡*CO和*H的比值，从而导致C2+醇的高选择性。我们认为该策略在酸性条件下的CO
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还原方面具有很大的应用潜力。
吴亚辉
：博士毕业于中国科学院化学研究所（导师：韩布兴院士），现为中国科学院化学研究所韩布兴院士课题组博后，北京分子科学国家研究中心
BMS-junior fellow。
研究方向为研究方向电催化CO
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还原及其界面工程对催化性能的影响，先后在Angew. Chem. Int. Ed.
（2篇）
、Chem Sci、Green Chem、J. Catal.等期刊发表一作论文5篇。
陈春俊：
华东师范大学紫江青年学者，化学与分子工程学院研究员，博士生导师。主要研究方向为光、电功能纳米材料的制备与催化反应。特别是针对光、电催化还原CO
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体系，设计多组分功能纳米材料，搭建先进反应池，实现光、电化学还原CO
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合成多种高附加值的化学品。近五年来，近五年以第一作者/通讯作者身份在
Nat. Commun.
、
Angew. Chem. Int. Ed.
（8篇）、
Chem. Sci.
,
Green. Chem
等期刊发表SCI论文20余篇，其中热点论文4篇，H因子21。
柳守杰：
安徽大学材料科学与工程学院副教授，安徽吸收谱仪器设备有限公司创始人，博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验，主要从事如何实现催化中结构和性能这一关键科学问题，结合X射线谱学方法(XAFS和XES）、现代常规物理表征和理论分析，在催化材料的制备和性能调控和构效关系做出了系统的工作。主持和参与国家自然科学基金、国家重点研发计划项目、重大研究计划培育项目、北京市自然科学二等级奖；在Nat. Chem.、Nat. Commun.、JACS、Agnew和AM等顶尖学术期刊发表论文120余篇，引用13000余次，其中30篇ESI高被引论文，H因子55，2022-2023连续入选科睿唯安全球高被引科学家。
韩布兴：
中国科学院化学研究所研究员,英国皇家化学会Fellow，中国科学院院士，发展中国家科学院院士。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO
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、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Chem.、Nat.
Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；曾任IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation 期刊主编， 《物理化学学报》、《科学通报》、Science
Bulletin、 Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主编，多种期刊的编委或顾问编委。
课题组主页：
http://hanbx.iccas.ac.cn/hanbuxing
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