不懂点配位化学，怎么做出这样骨骼清奇的二维钯纳米片！

作为一种特殊结构的新兴纳米材料，二维材料在电子器件、催化、能源、生物医药等诸多领域引起广泛的兴趣和研究。其中，贵金属二维结构因其重要的催化活性和生物医学应用而倍受关注。和石墨烯、TMD、MXene等二维材料可以通过具有本征层状结构的晶体剥离获得不一样的是，制备二维金属纳米结构往往需要在溶液相中获得，由下而上的制备方法决定了其控制合成涉及一系列化学反应机理，具有相当的挑战性。

结构决定性能，如何理解二维取向生长的机理，是指导性设计合成二维纳米结构并实现高效应用亟待解决的问题。

有鉴于此，伊利诺伊大学香槟分校的Hong Yang课题组利用配位化学原理实现了对钯纳米晶体生长的精确调控，成功制备出了一系列骨骼清奇的二维钯纳米结构。

图 1. 配位化学调控钯纳米片生长机理 ^[2]

早在2014年，Hong Yang课题组的Xi Yin等人就发展了一种乙酸/乙酰丙酮钯/一氧化碳体系，可以在常温下制备出尺寸巨大的非范德华多层钯纳米片汉诺塔结构 ^[1] 。

图2. 钯纳米片的汉诺塔多层结构原子力显微图 ^[1]

该结构由多个共享生长中心的六边形钯纳米片层状堆叠而成。每层纳米片厚度约1 nm，数层堆叠的总厚度仅10 nm左右，而二维尺度却达到惊人的微米量级。这就意味着，每层钯纳米片的横纵比超过三个数量级。

该工作通过精确解析金属配合物反应中间体的结构，并结合其表面吸附能的态密度泛函(DFT)计算， 首次提出金属配合物反应中间体与表面修饰剂的竞争性吸附才是高度取向生长的关键 。这一观点比之前单一比较修饰剂在各晶面的吸附强弱更为全面。

图3. 钯纳米片的汉诺塔多层结构和生长机理示意图 ^[1]

2018年初，HongYang课题组的Xi Yin等人又利用乙酰丙酮钯(II)在油酸/油胺体系制备出全新的 钯纳米片盘状结构 ^[2] 。看到下面这个TEM图片，有人说像盘子，有人说像相框，竟然还有人说像培养皿。Anyway，总之就是骨骼清奇…….

图4. 透射电镜下的钯纳米片盘状结构 ^[2]

通过紫外-可见吸收光谱，MALDI-TOF质谱分析和X射线单晶衍射分析，研究人员成功解析出反应过程中钯离子和有机胺与有机酸的配合物结构。结果表明，当Pd(acac) ₂ 溶于油胺分子体系后，油胺作为更强的配体会四配位于二价钯离子，取代原有的乙酰丙酮离子。而少量油酸的加入会形成羧酸根离子，置换掉乙酰丙酮离子，并催化乙酰丙酮离子和油胺的中和反应。

其所涉及的配位化学反应机理和之前该研究组发现的乙酰丙酮铂(II)/油胺/油酸体系中的配位反应有许多相通之处 。 （参见纳米人2017年10月24日“如何通过配位化学调控纳米晶体生长模式？”） 【点击阅读】

图5. 紫外-可见吸收光谱数据结果 ^[2]

图6. 乙酰丙酮钯(II)与丁胺/乙酸形成的配合物单晶衍射分子结构及相应配位化学机理 ^[2]

研究表明：盘状纳米片的尺度完全受到配位化学对生长动力学的调控！ 在只有油胺存在的情况下，钯的油胺配合物乙酰丙酮盐会发生较为快速的还原反应，形成超薄款钯纳米片；在油胺体系中加入少量油酸后，钯的油胺配合物羧酸盐的还原速度会相对较慢，从而形成边框加厚版钯纳米片。简而言之，钯纳米片的形成速率和最终形貌可以通过调控配合物的形式被精准操控。

图7. 配位化学调控下的钯纳米片生长过程 ^[2]

图8. 电化学甲酸氧化催化活性 ^[2]