第一作者：王孝臣，张宁，郭硕海
通讯作者：尚会姗*，陈文星*
通讯单位：郑州大学，北京理工大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c03576
双原子催化剂（DACs）作为电催化领域的研究热点，其独特的活性位点和金属间相互作用为提升催化性能开辟了新途径。郑州大学张冰教授、尚会姗副研究员和北京理工大学陈文星副研究员、清华大学张亮教授等人近期在《Journal of the American Chemical Society》上发表了重要研究成果，即通过创新的两步热解策略，成功合成了非对称配位的异核双金属原子催化剂FeSn-C
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N。该催化剂在碱性条件下的氧还原反应（ORR）中展现出了卓越的性能，其半波电位高达0.914 V vs. RHE，彰显了其高效催化能力。深入的光谱表征与理论计算揭示了FeSn双原子位点中p区Sn与d区Fe之间的p-d轨道杂化现象。这一独特作用机制不仅促进了电子离域，还有效降低了*OH质子化的能垒，进而显著增强ORR活性。此外，研究团队还探索了FeSn-C
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N催化剂在锌空电池中的应用潜力，结果表明该电池具备高放电功率密度（265.5 mW cm
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）和优异的比容量（754.6 mAh g
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），进一步验证了p-d轨道杂化双原子催化剂在电催化领域的巨大应用前景。综上所述，本研究不仅丰富了双原子催化剂的设计策略，也为未来异核双原子催化剂的合理设计与优化提供了宝贵的参考和启示。
铂基催化剂在电催化储能领域占据重要地位，但因成本问题促使科研界探索更经济的ORR催化剂。金属单原子催化剂（SACs），特别是锚定于N掺杂碳载体上的类型，因其高效原子利用率和可调的电子结构，成为备受关注的替代品。近年来，双金属原子催化剂凭借独特的协同效应崭露头角，通过相邻金属位点间的轨道耦合降低反应势垒，加速催化过程。然而，当前双原子位点设计多聚焦于d区过渡金属，p区与d区金属间的p-d耦合研究尚显不足。p-d轨道耦合作为一种强有力的电子结构调控手段，有望进一步优化中心金属原子的性质，从而显著提升ORR催化活性。因此，探索p-d耦合的非对称双金属原子位点，对于开发高效、低成本的ORR催化剂具有重要意义。
亮点一：
创新性地采用了两步热解策略，成功设计并合成了具有p-d耦合效应的异核FeSn双金属原子催化剂。与传统饱和对称配位的单原子催化剂相比，这种非对称的双金属位点设计赋予了催化剂在调控氧还原反应中间体吸脱附性质上的更高灵活性，显著降低了*OH质子化的能垒，从而极大增强了ORR的催化活性。
亮点二：
利用先进的HAADF-STEM电镜技术和XAFS光谱表征手段，我们确凿地验证了非对称FeSn双金属位点结构的成功构建。此外，这种p-d耦合的设计理念还展现出良好的拓展性，有望应用于FeIn、FeSb、FeBi、FePb等其他非对称双金属位点的开发中，为催化剂的设计提供了更为广阔的思路。
亮点三：
在碱性电解质环境中，FeSn-C
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N催化剂展现出了卓越的氧还原反应性能，其半波电位高达0.914 V vs. RHE。进一步地，当FeSn-C
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N被应用于锌空电池的阴极时，该电池展现出了高达265.5 mW cm
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的峰值功率密度，充分证明了其在实际应用中的巨大潜力。
Scheme 1. FeSn-C
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N
催化剂合成路径图
FeSn-C
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N
的合成精妙地结合了环己六酮与尿素的交联、热解、以及金属盐的湿浸渍与再热解等步骤。首先，通过高温热解获得C
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N载体，其独特的N
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空腔结构为金属原子的锚定提供了优越平台。随后，Fe与Sn金属盐被精准地引入并固定在N
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空腔内，形成非对称的双金属位点。此过程中，Sn与Fe原子间的p-d轨道匹配，预示着强大的电子耦合效应与优异的热力学稳定性，为催化剂的高性能奠定了坚实基础。
对比FeN
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、SnN
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与N
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-Fe-Sn-N
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模型，*OH在FeSn-C
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N上的吸附能（0.66 eV）显著降低，区别于Sn-C
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N（0.19 eV）和Fe-C
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N（-0.18 eV）。强*OH吸附于Fe-C
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N和Sn-C
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N阻碍H
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O生成，削弱ORR表现。而FeSn-C
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N的弱*OH吸附特性，促进了*OH解吸与H
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O形成，提升了ORR性能。因此，FeSn-C
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N的弱*OH吸附是其ORR活性增强的关键因素，彰显了非对称双原子结构的优越性。
Figure 2.
催化剂形貌及元素组成的表征分析
TEM
图像明确呈现了FeSn-C
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N的二维纳米片形态，铁锡元素高度分散无颗粒聚集（Figure. 2a-b）。拉曼分析显示Fe-C
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N、Sn-C
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N及FeSn-C
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N的I
D
/I
G
比相近，表明缺陷水平相当（Figure.
2c）。EDS映射图（Figure. 2d）验证了元素分布的均匀性。HAADF-STEM成像（Figure. 2e）深入揭示FeSn双金属原子为主导，占比79%，为核心活性位点。Fe-Sn间距（0.25-0.26 nm, Figure. 2g-h）与相互作用理想距离吻合，证实了FeSn二聚体的有效构建，对催化性能具有重要影响。
XAFS光谱深度剖析FeSn-C
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N双金属位点特性。Fe K-edge XANES谱（Figure. 3a）揭示Fe价态介于+2至+3间，低于Fe-C
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N，归因于Sn掺杂诱导的极化调整。Fe K-edge FT-EXAFS（Figure. 3b）直接证据Fe-N与Fe-Sn键合，印证双金属配位。Sn K-edge XANES（Figure. 3c）表明Sn为正价态，近似SnO且低于Sn-C
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N，反映Fe-Sn间电子转移。综上，FeSn-C
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N中Fe、Sn氧化态降低，源于Fe-Sn双金属电子耦合与电荷再分配，此效应对催化活性产生显著影响。
Figure 4. FeSn-C
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N
基锌空电池的性能测试
优化的FeSn-C
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N双金属催化剂在碱性条件（0.1M KOH）下展现卓越ORR性能。其线性扫描伏安曲线（Figure. 4b）揭示最高半波电位（E
1/2
=0.914 V），超越Fe-C
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N与Sn-C
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N。Tafel斜率分析（Figure. 4c）表明其ORR动力学最为迅速。在0.9 V时，FeSn-C
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N的动力学电流密度远超单金属催化剂之和（Figure. 4d），凸显双金属位点协同优势。K-L拟合（Figure. 4e-f）与RRDE测试（Figure. 4g）证实其高效四电子反应路径。电化学稳定性评估（Figure. 4h）显示，10000次循环后仅衰减13 mV，展现出优异的耐久性。
Figure 5. FeSn-C
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N
在锌空电池中的应用
采用高性能FeSn-C
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N催化剂作为空气阴极，成功组装了可充电ZAB。研究显示，该ZAB系统峰值功率密度高达265.5 mW cm
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，且在超过300小时的循环充放电测试中保持稳定。这一成果不仅验证了FeSn-C
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N催化剂在ORR中的卓越性能，还展现了其在实际电池应用中的潜力和稳定性，为能源存储技术的发展提供了新的方向和思路。
综上所述，本研究成功创制了嵌入C
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N基质中的非对称FeSn双金属位点催化剂，并借助HAADF-STEM、XAFS及第一性原理计算等先进手段，深入解析了其微观结构特征。FeSn双金属位点通过独特的p-d轨道非对称耦合机制，显著降低了*OH质子化能垒，进而提升了ORR活性，实现了0.914 V的高半波电位。此外，该催化剂展现出卓越的稳定性，在历经10000次循环后，半波电位仅下降13 mV。尤为关键的是，以FeSn-C
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N为阴极的Zn-air电池，不仅达到了265.5 mW cm
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的最大功率密度，还保持了优异的循环耐久性。本研究为设计基于非对称p-d耦合效应的双金属ORR催化剂开辟了新的路径，具有重要指导意义。
Xiaochen Wang, Ning Zhang, Shuohai Guo, Huishan Shang,* Xuan Luo,
Zhiyi Sun, Zihao Wei, Yuanting Lei, Lili Zhang, Dan Wang, Yafei Zhao, Fang
Zhang, Liang Zhang, Xu Xiang, Wenxing Chen,* and Bing Zhang. p-d Orbital
Hybridization Induced by Asymmetrical FeSn Dual Atom Sites Promotes the Oxygen
Reduction Reaction.
J. Am. Chem. Soc.
DOI:
https://doi.org/10.1021/jacs.4c03576
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