▲第一作者：钟超
通讯作者：袁彩雷
通讯单位：江西师范大学
论文DOI：10.1021/acs.nanolett.4c05609
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催化剂的自旋构型在自旋相关的电催化反应中起着至关重要的作用。由于催化剂的自旋构型会影响反应过程中产生的中间体的自旋状态，进而影响反应路径和最终产物并改变反应效率。近期的研究表明，使用外部磁场调节磁性催化剂的磁结构（自旋构型）以提高催化性能的方法受到了广泛关注。然而，具体的催化机制尚未明晰。这主要是因为磁性催化剂的自旋构型会动态响应磁场的变化，这使得在电催化反应过程中准确识别催化剂的自旋构型颇具挑战性。磁性催化剂的磁结构由磁畴（自旋有序）和磁畴壁（自旋无序）组成。引入外部磁场会显著影响磁性催化剂的磁结构，导致磁畴和磁畴壁的移动，改变了它们的尺寸和形状，从而影响催化性能。然而，目前的研究主要依赖理论计算的方法来模拟静态自旋结构，而准确捕捉电催化过程中磁性催化剂中自旋构型的动态转变仍然是一个重大挑战。因此，开发相应的原位表征技术以精确捕捉电催化过程中自旋构型的变化对于阐明催化剂的自旋构型与其电催化活性之间的关系具有极其重要的意义。
近期，江西师范大学袁彩雷教授团队以二维铁磁
Fe
7
Se
8
纳米片作为催化剂，通过调控厚度和施加弱磁场可改变其表面的自旋构型，为原位观测提供了理想平台。在磁场下电化学反应中，原位磁力显微镜（
MFM
）和拉曼观测到纳米片磁畴壁消失，磁畴区域产生
FeOOH*
中间体起始电位显著低于磁畴壁区域。这种原位观察方法为理解磁场提升磁性催化剂
OER
性能的微观机制提供了新视角。这项成果以题为《
In situ
manipulation of surface spin configurations for enhanced performance in oxygen evolution reactions
》发表在最新一期《
Nano Letters
》。江西师范大学的袁彩雷教授为本文通讯作者，硕士研究生钟超为本文第一作者，周文达老师为本文共同第一作者。
1.
该工作利用具有丰富表面自旋构型的二维
Fe
7
Se
8
纳米片，通过施加弱磁场，利用原位
MFM
和拉曼光谱技术，观察到其表面从多畴（自旋无序）转变为单畴（自旋有序）结构，实现了表面自旋构型的原位调控，为研究表面自旋构型与电催化性能关系提供了实验手段。
2.
实验结果显示，多畴
Fe
7
Se
8
纳米片在
200 mT
磁场下的
OER
性能显著提升，
10 mA cm⁻²
电流密度下的过电位从
346 mV
降至
259 mV
，而单畴薄
Fe
7
Se
8
纳米片的
OER
性能在磁场下无明显变化。这表明表面畴壁的消失对提升电催化性能至关重要，为理解磁场增强磁性催化剂
OER
性能的微观机制提供了新视角和证据。
3.
构建了
MFM
和拉曼光谱的原位电化学微电池系统，可实时观察单个
Fe
7
Se
8
纳米片在
OER
过程中的磁畴壁的转变及反应中间体随电位的变化。无磁场时，磁畴壁区域形成
FeOOH*
中间体的起始电位高于磁畴区域；施加磁场后，畴壁区域起始电位降至与磁畴区域一致，证实了磁场诱导的表面自旋构型变化直接影响
OER
反应路径和动力学，拓展了原位观察技术在电催化反应机理研究中的应用范围。
图
1.
（
a
）云母基底上具有反平行取向的三角形
Fe
7
Se
8
纳米片的
OM
图像，比例尺：
20μm
；（
b
）转移到硅片基板上的
Fe
7
Se
8
纳米片的拉曼光谱图；（
c
，
d
）生长样品的
XPS
分析，揭示了
Fe 2p
和
Se 3d
的特征峰；（
e
）三角形
Fe7Se8
纳米片的低倍
TEM
图像。比例尺：
4μm
；（
f
）
Fe
7
Se
8
纳米片的原子分辨率
HAADF-STEM
图像，比例尺：
2 nm
；（
g
）沿线拍摄的相应
HAADF-STEM
图像，比例尺：
5Å
；（
h
）
Fe
7
Se
8
沿
[001]
区轴的
SAED
图，比例尺：
5 1/nm
；（
i
）三角形
Fe
7
Se
8
纳米片的低倍
HAADF-STEM
图像，比例尺：
2μm
；（
j
，
k
）
Fe
和
Se
的元素图，比例尺：
2μm;
（
l
）
Fe
7
Se
8
纳米片的定量元素分析证实了
Fe
7
Se
8
的化学计量比。
图
2.
（
a
）在
5
至
300 K
的温度下，磁场垂直于基底，
Fe
7
Se
8
纳米片的归一化磁滞回线。插图显示了
5
和
300 K
下放大后的磁滞回线；（
b
）
Fe
7
Se
8
纳米片的
AFM
图像。插图显示了沿虚线的相应高度剖面，比例尺：
4μm
；（
c
）
0 mT
磁场下
Fe
7
Se
8
纳米片的
MFM
图像，显示了多畴结构，比例尺：
4μm
；（
d
）
200 mT
磁场下
Fe
7
Se
8
纳米片的
MFM
图像，显示了单畴结构，比例尺：
4μm
。
图
3.
（
a
）
Fe
7
Se
8
纳米片和
IrO2
在
0
和
200mT
磁场下的极化曲线，扫描速率为
1mV/s
；（
c
）不同磁场（
0
、
200
和
300 mT
）下
10
、
50
和
90 mA cm-2
的过电势总结。（
d
）
200 mT
磁场下
Fe
7
Se
8
纳米片的安培
j-t
测试；（
e
）在
200mT
磁场下进行安培
j-t
测试后，
Fe
7
Se
8
纳米片的
HAADF-STEM
图像，比例尺：
1 nm
。插图显示了电流计
j-t
测试后
Fe
7
Se
8
纳米片的低倍
TEM
图像。比例尺：
4μm
。
图
4.
（
a
）用于原位拉曼和
MFM
测量的电化学微电池装置示意图；（
b
）
Fe
7
Se
8
纳米片在无磁场下的
MFM
图像，显示了多畴结构，区域
1−1
和
1−2
分别对应于畴壁和磁畴区域。插图显示了厚度为
54.7nm
的相应
AFM
图像。比例尺：
5μm
；（
c
，
d
）聚焦在（
b
）区域
1−1
和
1−2
的激光束的光学显微镜图像。比例尺：
5μm
；（
e
，
f
）在
OER
过程中，
Fe
7
Se
8
纳米片磁畴壁
1−1
区域和磁畴
1−2
区域（
g
，
h
）的原位拉曼光谱和相应的二维轮廓图；（
i
）
200 mT
磁场下
Fe
7
Se
8
纳米片的
MFM
图像，显示了单畴结构，区域
2−1
和
2−2
分别对应于磁畴壁和磁畴区域。比例尺：
5μm
；（
j
，
k
）聚焦在（
i
）中
2−1
和
2−2
区域的激光束的光学显微镜图像。比例尺：
5μm
。在不同电势下的
OER
过程中，
Fe
7
Se
8
纳米片的（
l
，
m
）磁畴壁区域
2-1
和（
n
，
o
）磁畴区域
2-2
的原位拉曼光谱和相应的
2D
轮廓图。
图
5
（
a
）磁场和无磁场条件下的总态密度（
TDOS
）图。（
b
）磁场和无磁场条件下的吉布斯自由能图。（
c
）
Fe7Se8
纳米片在
0
和
200mT
磁场下的磁畴壁和磁畴区域的轮廓，箭头表示磁化分布。在
200 mT
下，
Fe7Se8
纳米片中的磁畴壁从多畴结构转变为单畴结构，磁畴壁完全消失。
在该工作中，作者采用
CVD
的方法合成了二维室温铁磁
Fe7Se8
纳米片，并通过调控磁场强度与纳米片厚度实现了对其表面自旋构型的有效调控，为使用原位观察技术可视化研究表面自旋构型的转变提供了理想实验平台。借助原位
MFM
和拉曼光谱技术，实时观察到
Fe7Se8
纳米片在磁场作用下表面自旋构型从多畴态向单畴态的转变，以及在
OER
反应过程中，生成反应中间体
FeOOH*
的起始电位由磁畴壁区域的
1.60 V
显著降低至转变为单畴态时的
1.45 V
，这种原位直接观察方法为深入理解磁场提升磁性催化剂
OER
性能的微观机制提供了全新的视角。研究结果表明，在
200 mT
磁场下，多畴
Fe7Se8
纳米片的
OER
过电位显著降低，而单畴薄纳米片性能几乎不变。结合理论计算得知，在施加磁场后，
O*
氧化为
OOH*
中间体的能垒显著降低，与原位拉曼观测相符。从而证实了在磁场的影响下，纳米片表面磁畴壁的消失对提高
OER
性能起着决定性作用。本工作为外部磁场引起的铁磁催化剂自旋构型变化的原位可视化研究铺平了道路，并为自旋构型转变对电催化过程中催化活性的影响提供了新的见解。这为开发高效的电化学催化剂和推进可再生能源技术开辟了新的途径。
