论文
DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124195
近日，天津大学刘庆岭教授团队在
Applied Catalysis B:
Environment and Energy
上发表了题为“
High-temperature shock-resistant
zeolite-confined Ru subnanometric species boosts highly catalytic oxidation of
dichloromethane
”的研究论文
(DOI:
10.1016/j.apcatb.2024.124195
)
，利用原位包封策略，将
Ru
亚纳米物质被封装在
ZSM-5
的
5
元环内
(Ru@Z-2Al)
，探究了硅铝比对催化剂结构及催化氧化二氯甲烷性能及反应机制的影响
。
在原子水平上稳定金属物种和调节其催化性能是一个巨大的挑战。在此，我们报道了
Ru
亚纳米物质被封装在
ZSM-5
的
5
元环内
(Ru@Z-2Al)
，并研究了其对二氯甲烷的催化氧化性能和稳定性。与
Ru@Z-0Al
相比，
Ru@Z-2Al
在
350°C
下实现了
90%
的二氯甲烷氧化，几乎没有产生副产物。结果表明，沸石骨架中存在的
Al
位提供了
Brønsted
酸位，促进了二氯甲烷的吸附和活化以及氯类的提取。同时，
Ru-O-Al
位点调控
Ru
的电子结构，提高了催化剂的氧活化能力和二氯甲烷的深度氧化能力。值得注意的是，由于分子筛通道和骨架
Al
的双重约束作用，
Ru@Z-2Al
在恶劣环境
(800
℃、
10 vol.% H
2
O)
下仍保持稳定，具有良好的实际应用前景。因此，本研究为高性能环境催化材料的设计提供了参考
。
含氯挥发性有机化合物
(CVOCs)
具有持久性毒性和低生物降解性，对环境质量和人类健康构成严重威胁。催化氧化因其效率高、二次污染少而被公认为最有前途的
CVOCs
降解技术之一。负载型贵金属催化剂表现出优异的催化活性，但是鉴于贵金属的高价格和不均匀分散，研究人员做了大量的工作来改善金属的分散。然而，当金属活性位点分散在亚纳米团簇甚至单个原子中时，金属的表面自由能增加，导致自发聚集的趋势。此外，实际反应床的高温
(> 500
℃
)
也会迫使贵金属烧结，加速催化剂的失活。沸石包覆金属在尺寸控制、场地调节和耐高温方面具有显著优势。特别是硅
-1 (S-1)
包封催化剂在环境和能源领域得到了广泛的研究。但考虑到
S-1
相对单一的结构和理化性质，很难提供特定的催化氧化
CVOCs
的活性位点。本研究通过简单的调节
Si-Al
比（纯硅，
142, 77
，
57
），制备一系列
Ru@ZSM-5 (Ru@Z)
催化剂，实现了酸性位点和氧化还原位点的优化，使催化剂在二氯甲烷氧化中具有优异活性和稳定性
。
球差电镜结果显示
Ru@Z
和
Ru@S-1
中钌物种以原子或簇形式被成功限域在分子筛五元环中。铝含量过多，会导致分子筛限域效应弱化，使钌物种裸露（图
1e
）。
通过
XPS
和
XAFS
证实了铝引入后，调控
Ru
电子结构，使钌物种表现更高氧化态
(
图
2a-f)
。铝核磁鉴别铝物种，证实了铝主要以四配位骨架铝存在（图
2d,e
）。吡啶红外结果显示，铝引入显著提高了
B
酸含量
(
图
2f)
。
图
3
显示，含铝
ZSM-5
包覆
Ru@Z
比纯硅的（
0Al, Ru@S-1
）催化活性显著提升。
Ru@Z
在突然高温
800
℃后，间歇高温，耐水等测试表现优异稳定性
。
通过
DCM-TPD
、
DCM-TPSR
、原位红外等表征分析了铝物种有两个作用：（
i
）影响催化剂的酸度，从而影响催化剂对
DCM
的吸附和活化能力
; (ii)
调控
Ru
物质的电子结构，进一步影响
DCM
的深度氧化性能
。
图
4.
(a
，
d-f) DCM-TPD. (b,g,h) DCM
吸附和氧化过程的原位红外
. (c) H
2
-TPR。
可能路径：
DCM
在酸位吸附活化，由于
B
酸位的存在，加速了氯的提取，生成
HCl
。然后中间物质
(
氯甲氧基、双齿甲氧基和甲酸盐
)
，在氧化态较高的
Ru
物质上发生深度氧化，最终生成
CO
2
和
H
2
O
。
综上所述，我们成功地将
Ru
亚纳米物质限域在结构稳定的
ZSM-5
的
5-MR
通道中，并通过简单的
Si-Al
比调节实现了二氯甲烷的高效氧化。这种高度分散的
Ru
是在骨架
Al
和沸石孔隙的双重约束下形成的。一系列的表征分析已经确定了
Al
物种所起的作用。它不仅引入了
B
酸位，提高了
DCM
的吸附性，而且有效地调节了
Ru
的电子结构，提高了
DCM
催化剂的氧化能力。令人满意的是，
Ru@Z-2Al
催化剂几乎不产生含氯副产物，并能在恶劣环境下稳定反应。因此，本工作提供了一种稳定的高性能催化剂的制备，也有望影响对沸石有限金属活性物种的认识
。
刘庆岭
，天津大学英才教授、博士生导师，天津大学研究生院学位办公室主任，国家重点研发计划首席科学家。天津市室内空气环境控制重点实验室副主任，入选
“
天津市海外高层次人才计划
”
，天津大学
“
北洋青年学者
”
，天津大学
“
英才教授
”
。入选天津市
“131
人才计划
”
中国环境科学学会
VOCs
专委会常委，全国工程专业学位研究生教育指导委员会工程博士专项工作组专家，天津市人民政府学位委员会专业学位教育指导委员会委员，天津市环境工程领域教学指导委员会委员。主要从事环境工程、环境功能材料、膜分离材料，大气污染控制与防治等领域的工作。先后主持科技部
973
、国家自然科学基金、国家重点研发计划、天津市生态环境重大专项等项目。研发了车船重型柴油机尾气中氮氧化物、颗粒物等去除的关键催化材料与技术。研究成果应用于国之重器中交集团绞吸船舶以及商用柴油车量，获天津市科技进步一等奖
2
项，二等奖
1
项。近年来在
Chem.
Rev., J. Am. Chem. Soc., Environ.
Sci. Technol., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal., Chem. Eng. J., Langmuir.,
Green. Chem.,
等期刊发表论文
100
余篇
。
课题组网站：
http://catalysis.tju.edu.cn/
科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）
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群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵）
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