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北大深研院/厦门大学Angew：利用热脉冲烧结技术改良CMC粘结剂提升高电压LiCoO₂正极性能

科研云 · 公众号 · · 2025-02-21 00:00

正文

▲ 通讯作者：潘锋、杨卢奕、尹祖伟

通讯单位：北京大学深圳研究生院、厦门大学

DOI：10.1002/anie.202423796 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

锂钴氧化物（LiCoO₂，简称LCO）作为一种极具潜力的商业化正极材料，因其理论容量高而备受关注。然而，当充电电压超过4.5伏时，LCO会出现严重的结构畸变，例如活性氧的损失、有害的相变以及钴的迁移等问题，这极大地限制了其在高电压条件下的应用。此外，目前广泛使用的聚偏二氟乙烯（PVDF）作为正极粘结剂，虽然具有良好的电化学稳定性，但存在导电性不足、与活性材料粘附力弱以及使用有毒溶剂等问题，这些都阻碍了其大规模应用。因此，开发一种低成本、环保且适用于高电压正极的粘结剂，成为当前电池研究领域亟待解决的科学问题。

论文概要

2025年2月4日，北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋/杨卢奕团队及厦门大学尹祖伟等在 Angewandte Chemie International Edition 上发表了题为“Tailoring Sodium Carboxymethylcellulose Binders for High-Voltage LiCoO 2 via Thermal Pulse Sintering”的研究论文。本研究提出了一种基于电热效应的极端非平衡方法——热脉冲烧结（TPS）技术，用于改良传统的羧甲基纤维素钠（CMC）粘结剂，使其能够在4.6伏的高电压条件下应用于锂钴氧化物（LCO）正极。通过TPS处理，CMC中的活性羧基被转化为稳定的醚键，形成均匀的涂层并增强电极的导电性。这一改良策略不仅提高了CMC的电化学稳定性，还显著提升了LCO正极的循环稳定性和容量保持率（200次循环后容量保持率达93%）。此外，TPS技术与现有电池制造工艺兼容，具有大规模生产的潜力。本研究为开发高性能、低成本、环保的高电压锂离子电池正极材料提供了一种新的思路和方法。

（图解：本研究采用热脉冲烧结技术对羧甲基纤维素钠（CMC）粘结剂进行结构改性，通过化学转化将活性羧基（-COOH）转变为稳定的醚键（-C-O-C-）。这一过程实现了在LiCoO₂正极表面的均匀涂层，形成了致密的保护层，并显著增强了电荷载流子（Li⁺和e⁻）的传输路径。该技术不仅有效提升了高电压正极的电化学稳定性，还为高性能、低成本多功能粘结剂的规模化制备提供了理论与实践基础。）

图文解读

Scheme 1：热脉冲烧结法制备LCO-TPS正极的示意图

热脉冲烧结（TPS）是一种基于电热效应的非平衡方法，具有成本低、效率高的特点，适用于大规模工业生产。本研究首次将TPS技术应用于LCO正极的CMC粘结剂改良。 Scheme 1 展示了通过TPS技术将CMC中的羧基转化为醚键的过程。在高温下，CMC中的-OH和-COOH基团通过脱水反应与集流体形成稳定的化学键，最终形成连续的氧掺杂碳网络（CMC-TPS）。这种结构不仅增强了电极的导电性和粘附性，还有效保护了LCO颗粒，抑制了界面副反应。该图展示了CMC改良的全过程，为理解TPS技术如何实现粘结剂的高性能化提供了直观的思路，也为后续实验结果提供了理论基础。

图1：CMC改良过程的热分析与分子动力学模拟

为了确定CMC改良的最佳温度，研究者通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）研究了CMC的热分解过程，并结合量子化学计算和分子动力学模拟，揭示了CMC在热处理过程中的化学键变化。图1a显示CMC在260°C开始分解，500°C后趋于稳定。图1b和1c通过计算和模拟发现，CMC分子中连接羧基和羟基的C-C键强度最低，最容易断裂。图1d总结了CMC的热分解路径：环状结构开环并转化为富含醚键的链状结构，羧基则转化为氧掺杂的碳网络。图1e和1f通过拉曼光谱和红外光谱验证了这一过程，发现在350°C时CMC的化学结构发生显著变化。图1g表明，CMC-TPS与锂离子的结合能低于CMC，有利于锂离子传输。图1h通过纳米压痕测试发现，CMC-TPS的杨氏模量高于CMC，且硬度分布更均匀。该图通过实验和理论计算揭示了CMC改良的化学机制，证明了TPS技术能够有效改变CMC的分子结构，为后续电化学性能的提升提供了理论依据。

图2：LCO正极的物理特性表征

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和接触角测量用于研究CMC-TPS对LCO正极微观结构和表面性质的影响。图2a和2b显示，CMC-TPS处理后的LCO表面覆盖了一层均匀的薄层（约4nm），而未处理的CMC则表现出明显的团聚现象。图2c表明，CMC-TPS电极的体积电阻率更低，锂离子电导率更高。图2d和2e通过拉曼光谱分析发现，CMC-TPS处理后的LCO电极具有更高的石墨化程度和更均匀的分布，有利于锂离子传输。图2f的剥离测试显示，CMC-TPS电极的粘附力更强（3.9N），高于CMC电极（3.4N）。图2g的XPS分析表明，CMC-TPS与集流体之间形成了稳定的Al-O-C键。该图通过微观结构和物理性质的对比，证明了CMC-TPS能够显著改善LCO正极的导电性和粘附性，为后续电化学性能的提升提供了物理基础。

图3：LCO正极的电化学性能测试

通过恒流充放电测试和电化学阻抗谱（EIS）研究了CMC-TPS对LCO正极电化学性能的影响。图3a和3b显示，CMC-TPS处理后的LCO正极在0.1C下展现出215mAh/g的可逆容量，且在1C下循环200次后容量保持率达到93%，远高于CMC处理的LCO正极（185mAh/g，容量快速衰减）。图3d和3e的EIS测试表明，CMC-TPS电极的界面阻抗和锂离子传输阻抗更低，且在循环过程中保持稳定。图3g的倍率性能测试显示，CMC-TPS电极在不同倍率下均展现出更高的放电容量。图3h的锂离子扩散系数测试表明，CMC-TPS电极的锂离子扩散动力学更快。图3i的软包电池测试进一步验证了CMC-TPS电极的长期循环稳定性和高电压性能。该图通过系统的电化学测试，证明了CMC-TPS显著提升了LCO正极的容量、循环稳定性和倍率性能，验证了TPS技术在高性能锂离子电池正极中的应用潜力。

图4：LCO正极的界面稳定性分析

通过XPS、TOF-SIMS、原位拉曼光谱和原位紫外-可见光谱等技术研究了CMC-TPS对LCO正极界面稳定性的影响。图4a的TOF-SIMS分析显示，CMC-TPS电极表面形成了富含LiF的稳定界面层，而CMC电极则表现出严重的界面分解。图4b的原位拉曼光谱表明，CMC-TPS电极在充放电过程中能够更好地保持Co-O键的强度。图4c的紫外-可见光谱测试发现，CMC-TPS电极在循环过程中几乎不发生Co溶解，而CMC电极则表现出明显的Co溶解现象。图4d的态密度计算表明，CMC-TPS处理后的LCO正极氧离子的氧化还原活性更低。图4e的HRTEM分析显示，CMC-TPS电极在循环后仍保持良好的层状结构，而CMC电极则出现了严重的结构退化。该图通过多技术手段揭示了CMC-TPS在抑制界面副反应、稳定Co-O键和抑制Co溶解方面的显著效果，为理解CMC-TPS如何提升LCO正极的界面稳定性提供了有力证据。

Scheme 2：CMC和CMC-TPS粘结剂的作用机制示意图

Scheme 2通过示意图对比了传统CMC粘结剂和改良后的CMC-TPS粘结剂在高电压LCO正极中的作用机制。传统CMC粘结剂含有羧基（-COOH），在高电压下容易分解，导致界面不稳定和钴溶解等问题，从而影响电池性能。而通过热脉冲烧结（TPS）技术改良的CMC-TPS粘结剂，成功消除了羧基，并引入了稳定的醚键（-C-O-C）和氧掺杂的碳网络。这些结构不仅在LCO表面形成了均匀的保护层，还构建了连续的分子级导电网络，显著提升了锂离子（Li⁺）和电子（e⁻）的传输效率。此外，CMC-TPS还促进了稳定的固态电解质界面（CEI）的形成，稳定了Co-O键和晶体结构，有效抑制了电解液的分解和钴的溶解。这些改进显著提升了电池的循环稳定性和安全性，为高性能水性粘结剂在高能量密度锂离子电池中的应用提供了新的思路和方法。

总结展望

总之，本研究首次基于理论计算，成功设计并制备了一种多功能改良型羧甲基纤维素钠（CMC）粘结剂，通过可扩展且成本效益高的热脉冲烧结（TPS）技术应用于高电压锂钴氧化物（LCO）正极体系。改良后的CMC-TPS粘结剂通过形成醚键（-C-O-C）和氧掺杂的碳网络，消除了电化学活性的羧基（-COOH），不仅在LCO表面形成了均匀的涂层，还构建了连续的分子级导电网络，显著提升了锂离子（Li⁺）和电子（e⁻）的传输效率。此外，CMC-TPS粘结剂促进了稳定固态电解质界面（CEI）的形成，稳定了Co-O键和晶体结构，有效抑制了电解液的无控分解以及钴的溶解，实现了与锂金属负极匹配的软包全电池水平上的优异性能。这一成果为水性粘结剂在高能量密度锂离子电池中的成功应用提供了高效方法，同时为电热技术的商业化应用奠定了基础。未来研究可进一步探索该技术在其他高电压正极材料中的普适性，并优化TPS工艺以提升电池的整体性能和大规模生产的可行性。

文献信息：Tailoring Sodium Carboxymethylcellulose Binders for High‐Voltage LiCoO 2 via Thermal Pulse Sintering. Shiming Chen;Hengyao Zhu;Jiangxiao Li;Zu‐Wei Yin;Taowen Chen;Xiangming Yao;Wenguang Zhao;Haoyu Xue;Xin Jiang;Yongsheng Li;Hengyu Ren;Jun Chen;Jun‐Tao Li;Luyi Yang;Feng Pan. ISSN: 1433-7851 , 1521-3773; DOI: 10.1002/anie.202423796. Angewandte Chemie., 2025.

超快高温焦耳热冲击技术推广

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超快高温焦耳热冲击技术介绍

焦耳高温加热技术 ，特别是 闪蒸焦耳热 和 快速焦耳热技术 ，是 材料科学领域的一项重大革新 。凭借其 无与伦比的加热速度 和 精确的温度控制 ，这项技术为材料制备和性能研究带来了 全新的视角 。

该技术基于 焦耳定律 ，通过 大电流产生的电阻热 ，在 极短时间内实现材料的快速升温 ，甚至能在 1秒内将材料加热至3000-4000℃的高温 。这种 极速的温度变化 为材料制备和处理提供了 前所未有的可能性 。 焦耳高温加热技术 显著超越了 传统加热方法 ，如 马弗炉和管式炉 ，其加热速度之快，远非 传统加热设备 所能比拟。

马弗炉、管式炉升温装置VS焦耳热升温装置

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焦耳高温热冲击装置

焦耳高温热冲击材料制备装置 可实现 毫秒级别升温和降温 ，能达到 1秒内升温至3000K 的效果，试验样品可以是 薄膜、块体、粉末 等。对比现在常用的 马弗炉、管式炉 升温慢、加热时间长等缺点，极大地节约了科研人员宝贵的 科研时间 ，并且会有与 马弗炉和管式炉 不同的 冲击效果