塑料等高分子材料在现代社会中扮演着至关重要的角色，但其广泛利用消耗了大量有限的、不可再生的化石资源，并在陆地或海洋中产生了大量的废弃物，因此，塑料等高分子废弃物的回收再利用具有巨大的生态和经济效益。可闭环可回收高分子具有固有的可回收性，容易高选择性地解聚成高纯度的单体，可重新聚合成具有相同性能的高分子，被认为是下一代高分子回收利用技术，引起了学术界和工业界越来越多的关注。
近期，江南大学化学与材料工程学院马松琪教授团队在英国皇家化学化学会创办的化学类国际顶级期刊《Chemical Society Reviews》（2023年影响因子 IF = 46.2）上发表了题为《Closed-loop recyclable polymers from monomer and polymer design to polymerization-depolymerization cycle》（Chem. Soc. Rev., 2024, DOI: 10.1039/D4CS00663A）的综述性学术论文。这篇综述详细阐述了单体结构设计对高分子闭环回收的影响，并对单体聚合和所制备的高分子解聚的机理进行了系统性阐述。此外，文章评论了可闭环回收高分子的发展对环境、经济、资源的影响，还指出发展可闭环回收材料科学的重要性，并对未来可闭环回收高分子的发展提出了展望。其中，江南大学化学与材料工程学院2023级博士生杨帅其为本论文第一作者，马松琪教授为通讯作者。
图1：图文摘要（开发可闭环回收高分子有利于塑料等高分子材料的绿色及可持续发展）
首先对可闭环回收高分子在解聚过程中需不需要其他小分子参与，分成了两类（如图2）。不同于基于水解和动态交换解聚等需要小分子参与的可闭环回收高分子，本综述主要总结了基于可逆开环聚合和可逆加成聚合等不需要其他小分子参与的可闭环回收高分子的研究进展。为了便于总结与讨论，根据内酯、硫代内酯、环状碳酸酯、受阻烯烃、环烯烃、热不稳定烯烃共聚单体、环状二硫化物、环状（硫代）缩醛、内酰胺、Diels-Alder加成单体、Michael加成单体、酸酐-仲酰胺单体、环状酸酐-醛单体等不同单体和端基可活化高分子等又分成了很多小类。
图2：基于可逆共价键或化学的可闭环回收高分子：（A）解聚需要其他小分子参与（如水解、醇解、氨解等）;（B） 解聚不需其他小分子参与（本综述）
其次，对每一类可闭环回收高分子的聚合/解聚机理、单体结构（如图3所示环内酯结构）、聚合/解聚条件的演变（如图3所示催化剂结构）、以及对应的聚合转化率、聚合物分子量、聚合物性能、单体回收率等进行了总结与讨论，并对每一类可闭环回收高分子的进展与不足进行了小结。
考虑到解聚装置的重要性，本综述单独对解聚的装置进行了总结讨论（图4）。在解聚过程中，解聚和聚合是一个平衡反应，如若单体不断从体系中提取出来，反应会不断向解聚方向进行，从而可以获得高的解聚率，甚至实现高分子100%解聚成单体。因此，合适的解聚装置不仅可以得到高纯度的单体，还能显著的提高单体回收率。
图4：已报道的可实现高解聚率的实验室装置：（A）短程真空蒸馏装置；（B）旋转蒸发仪；（C）升华装置
在最后的总结部分，作者对各种单体的聚合和对应的可闭环回收高分子的解聚进行了总结，其中环状单体的聚合性和解聚性与单体环张力大小相关（图5）。并对本综述中涉及的每类可闭环回收高分子进行了比较。最后，也指出了可闭环回收高分子存在的挑战及未来发展方向：1）聚合与解聚的平衡；2）解聚和性能的平衡；3）回收过程无（或低）副产物；4）可接受的回收成本；5. 基于可再生资源的可闭环可回收高分子；6.可重复使用的解聚催化剂；7）工业化研究。
图5：不同单体结构与聚合/解聚的关系。（A）环状单体及其高分子的开环聚合和解聚，以及环张力与聚合和解聚之间的相关性；（B）影响内酯、硫内酯、环状碳酸盐、内酰胺、环缩醛和环烯烃单体环张力的因素上述工作得到国家自然科学基金、无锡太湖人才计划创新领军人才、江南大学科研启动基金等项目资助。
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/cs/d4cs00663a
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