同济大学张伟贤、邓子龙团队JHM：纳米纤维素构筑的MOFs高分散纳米零价铁三元气凝胶协同去除4-氯硝基苯的机制研究

成果简介

近日，同济大学环境科学与工程学院邓子龙副教授在环境领域著名学术期刊 Journal of Hazardous Materials 上发表了题为“ Nanocellulose encapsulated nZVI@UiO-66-NH ₂ aerogel for high-efficiency p-chloronitrobenzene removal with selective reduction ”的研究论文 。具有吸电子硝基和氯原子的对氯硝基苯（ p-CNB ）对水生环境构成严重威胁，纳米零价铁（ nZVI ）已被证明可以还原氯化硝基芳香族化合物。然而，电子传输路径受阻及动力学上的缓慢扩散使其去除效能受限。因此，我们将 nZVI 原位沉积在 UiO-66-NH ₂ 上，并与生物基 TEMPO 氧化纤维素纳米纤维（ TCNF ）基材偶联，通过冷冻干燥，构建了三维分层多孔气凝胶（ nZVI@UiO-66-NH ₂ /TCNF ），以协同增强对 p-CNB 的降解。复合气凝胶优异的去处效能可能是由于 1 ）亲水性 TCNF 具有缓冲和减阻的水合剪切层，有利于传质； 2 ） p-CNB 偏向于吸附于 UiO-66-NH ₂ 上的 Fe-O-Zr 界面，而 nZVI 释放的电子经 Fe-O-Zr 键加速转移，协同提升对 p-CNB 的硝基还原。这份工作为开创 nZVI 成型材料的新体系及其处理废水中难降解氯化硝基芳香族化合物提供理论支撑 。

图文导读

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• 图 1. (a) TCNF 、 (b) UiO-66@TCNF 、 (c-d) nZVI@UiO-66/TCNF 、 (e) nZVI@UiO-66-COOH/TCNF 、 (f) nZVI@UiO-66NH ₂ /TCNF 气凝胶的 SEM 图像， (g) nZVI@UiO-66-NH ₂ /TCNF 气凝胶的 C 、 O 、 Fe 和 Zr 的 EDS 映射，以及 (h 、 i) nZVI@UiO-66NH ₂ /TCNF 气凝胶在不同放大倍数下的 TEM 图像

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TCNF 气凝胶呈现出堆叠的层状结构，由柔性 TCNF 通过冻干自收缩力产生的光滑薄片组成（图 1a ）。如图 1b-c 所示，与裸露的 TCNF 气凝胶相比，与刚性颗粒交联的气凝胶（ UiO-66/nZVI@UiO-66 ）呈现出更粗糙的地层和更致密的多孔结构。高度结晶的 nZVI@UiO-66 与 TCNF 之间的耦合降低了纤维素链的柔韧性并缩小了纳米纤维之间的距离（图 2c ）。在更高的放大倍数下， nZVI 的引入并没有改变 UiO-66 （ -NH ₂ /-COOH ）的规则八面体形态。在图 1d 中，可以清楚地观察到 UiO-66 上的球形 nZVI 和 nZVI@UiO-66 都成功负载到高度缠结的 TCNF 基质中。然而，它仍然容易结块，最终导致纤维紧密包裹。氨基中氮的存在比羧基中的氧具有更低的电负性，削弱了与 TCNF 的氢键相互作用（图 1e-f ）。 nZVI@UiO-66-NH2/TCNF 气凝胶显示出最优的微观形貌。 Zr 和 Fe 的均匀分散进一步说明了 nZVI@UiO-66-NH ₂ 二元粒子成功封装到支架中（图 1g ）。 TEM 图像再次证明了球形 nZVI 负载在八面体 UiO-66-NH ₂ 上（图 1h ）。 d 间距（ 0.202 nm ）为 Fe ⁰ 的 [110] 晶面，进一步说明了 nZVI 的成功锚定（图 1i ） 。

图 2 ： (a) 时间对 p-CNB 去除的影响（气凝胶投加量 =0.5g ⋅ L ^{− 1} ， p-CNB 初始浓度 =25mg ⋅ L ^{− 1} ，时间 =3h ，温度 =298K ， pH=7 ）； (b) nZVI@UiO-66-NH ₂ /TCNF 气凝胶 的抗压性能和成型性

在该系列中， nZVI@UiO-66-NH ₂ /TCNF 和 nZVI@UiO-66-COOH/TCNF 气凝胶，通过 UiO-66 上的给电子（氨基）和吸电子（羧基）基团改性，由于初始 p-CNB 吸附增强， 3 小时内的去除率分别为 85 % 和 81.3 % ，优于二元和一元气凝胶 ( 图 2a) 。 TCNF 、 UiO-66 和 nZVI 这三种成分通过三元气凝胶的组装协同促进了污染物的去除。这是由于 1) 三元气凝胶的分级多孔结构推动了 p-CNB 的定向扩散，以及 2) UiO-66 中的 Zr-O 簇能够促进 nZVI 释放的电子更快传输。 UiO-66-NH ₂ 中具有孤对电子的 -NH ₂ 基团通过给体的中介效应增加了芳环的电子密度，实现了稳健的电荷转移，从而促进了 nZVI 的还原过程。当 TCNF 完全被 nZVI@UiO-66-NH ₂ 交联时， nZVI@UiO-66-NH ₂ 均质嵌入 TCNF 可以分散应力，从而削弱分子间氢键，因此 nZVI@UiO-66-NH ₂ /TCNF 气凝胶具有良好的机械强度。此外，它可以放大到各种 3-D 几何形状，表现出良好的弹性和轻质特性 ( 图 2b) 。

图 3 nZVI@UiO-66-NH ₂ /TCNF 气凝胶去除 p-CNB 的机理

为了确定 nZVI@UiO-66-NH ₂ /TCNF 气凝胶中各个成分的贡献，讨论了逐步去除过程，包括 p-CNB 吸附到 TCNF 气凝胶表面（步骤 1 ）、通过多孔气凝胶通道迁移到 UiO-66-NH ₂ （步骤 2 ）和从 nZVI 释放出的电子通过 UiO-66-NH ₂ 加快传递以选择性还原 p-CNB （步骤 3 ）（图 3 ）。

图 4 ： UiO-66-NH ₂ @TCNF 气凝胶和 UiO-66-NH ₂ @TCNF 粉末的（ a ）拟一级模型、（ b ）拟二级模型、（ c ）颗粒内扩散吸附动力学模型； nZVI 和 nZVI@UiO-66-NH ₂ 的 (d) VSM 光谱， (e) Tafel 极化曲线， (f) EIS 阻抗图， (g) 循环伏安曲线； (h) p-CNB 的静电势； (i) 使用 nZVI@UiO-66-NH ₂ /TCNF 气凝胶在 24 小时内 p-CNB 的还原和产物 p-CAN 的选择性趋势

气凝胶由于具有多孔结构显示出比相同粉末形式的复合材料更高的转移速率（图 4a-b ）。粗糙的蜂窝状多孔表面会在水力学中诱导气凝胶和溶液界面形成快速变化的流动。产生的瞬时界面压力将 p-CNB 推入气凝胶大孔的速率高于在溶液中的速率。因此，由浓度梯度驱动力构建的流体通道可以实现 p-CNB 从溶液经气凝胶界面快速迁移到大孔穿梭。且 p-CNB 在气凝胶中孔通道中的扩散比在单孔粉末微孔中更平稳（图 4c ）。此外，亲水性 TCNF 构建的吸湿性网络链可以捕获水分子，形成具有缓冲和减阻功能的水化层。与孔壁碰撞的减轻和中孔通道中扩散的加速促进了 p-CNB 在相对较低的压降下自发地通过已形成的水化层扩散到 UiO-66-NH ₂ 。

由于 -NO ₂ 的电负性高于 -Cl ，电子倾向于首先攻击 N 原子以形成 p-CAN 。 UiO-66-NH ₂ 有效缓解了 nZVI 团聚 ( 图 4d) ，为快速释放电子创造了更多空间。此外 UiO-66-NH ₂ 可作为电子穿梭的导体（图 4e ），表现出优异的电子转移能力，提高了电子转移速率。此外 UiO-66-NH ₂ 还可以作为电子给体增强了 nZVI 电子的还原能力（图 4f ）。 UiO-66-NH ₂ 中 Zr ⁴⁺ 的电子未占据 4d 轨道从 O ^2- 的孤对电子到 Zr ⁴⁺ 产生了相对较强的 π 供体能力。因此，它诱导电子从 Fe 位点撤出，改善了 Fe 和 Zr 之间的电子转移。 nZVI 在 Zr ₆ -oxo 节点上的原位生长确保了电子通过稳定键合的 Fe-O-Zr 轻松转移到 UiO-66-NH ₂ 界面。因此，从 nZVI 中释放的电子加速了通过 Fe-O-Zr 穿梭的电子转移。在 UiO-66 的有机配体中引入富电子供体（ -NH ₂ ）可以增加 Zr 中心的电子密度。 UiO-66-NH ₂ 的 Zr-O 簇中先前存储的电子被释放，导致“尖端放电”，从而促进其还原。这导致 p-CNB 选择性还原为 p-CAN （ 24 小时内 98.8% ）（图 4i ），而不是生成更有毒的副产物 。

图 5 ： (a) 优化后的吸附构型和吸附能； (b) 电荷密度差和 Bader 电荷的俯视图和侧视图。黄色和青色区域分别代表电子积累和消耗

nZVI@UiO-66-NH ₂ 上模拟的 p-CNB 吸附位点表明， p-CNB 更倾向于被吸附在位于 UiO-66-NH ₂ 表面的 Fe-O-Zr 位点上。图 5a 对比了 p-CNB 吸附的 Eads 值，发现 p-CNB 在 nZVI@UiO-66-NH ₂ （ -4.404 eV ）上的吸附强于在 nZVI （ -3.574 eV ）上的吸附。这表明 p-CNB 与 nZVI@UiO-66-NH ₂ 的亲和力高于 nZVI 。根据 Lewis 酸催化理论，金属原子可以与电负性更强的非金属原子配位，从而产生电荷转移和电负性更强的阳离子受体。可以观察到， UiO-66-NH ₂ 表面处于电子聚集状态，而电子从 nZVI 表面消耗，进一步说明 UiO-66-NH ₂ 有更多的电子从 Fe 原子转移到 O 原子（图 5b ）。此外， nZVI@UiO-66-NH ₂ 与 p-CNB 之间的电子转移数为 0.925 e ，大于 nZVI 之间的电子转移数（ 0.847 e ）（图 5b ）。电荷转移的增加表明界面处的电子传输增强，从而提高了电极的电荷存储能力，增强了 nZVI 将 p-CNB 还原为 p-CAN 的选择性。 DFT 计算结果与表征和电化学测试结果一致 。

本项目得到了上海市自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、国家自然科学基金、国家重点研发计划和中海环境科技（上海）有限公司的资助。