第一作者：丁奕丹
通讯作者：刘天西教授，张龙生副教授
通讯单位：江南大学
论文DOI：10.1002/adfm.202422339
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电催化硝酸盐还原制氨（NRA）是一条在温和条件下将广泛存在的硝酸盐污染物转化为氨的有效途径。在众多 NRA 催化剂中，单原子催化剂（SAC）因其金属原子利用率高、活性位点均匀且可调等众多优势而成为极具前景的催化剂，但在加速 NRA 动力学的同时抑制析氢反应上仍面临巨大挑战，尤其在低浓度硝酸盐电解质中。在此，本工作报道了一种制备富含缺陷的配位聚合物催化剂的通用策略，该催化剂具有明确且不饱和的单原子金属位点，即使在低硝酸盐浓度下也能表现出卓越的 NRA 性能，并超越了其他已报道的应用于NRA的SAC。实验和理论研究结果均表明，在富含缺陷的配位聚合物催化剂中精心设计的缺陷能够显著降低反应路径中限速步骤的热力学能垒，从而加快硝酸盐的吸附并促进NRA反应动力学。
背景介绍
氨作为一种重要的化工原料，在农业和工业等领域发挥着重要的作用。然而，高能耗、高碳排放的传统Haber-Bosch制氨工艺与我国“碳中和”的可持续发展战略目标相悖。硝酸盐电还原制氨作为一种绿色合成氨技术，其利用清洁可再生的电能，不仅能将硝酸盐污染物直接转化为具有高附加值的氨，而且能为硝酸盐废水处理提供一条有效途径。单原子催化剂，因其具有金属原子利用率高、电子结构和活性位点可调等优点，在很多催化反应中展现出优异的性能，具有巨大的应用潜力。但是，由于竞争性析氢副反应、在低浓度体系中对硝酸盐的吸附较弱等原因，单原子催化剂的硝酸盐电还原制氨反应活性和选择性仍不太理想，仍不能满足大规模氨合成的需求。
本文亮点
1. 本工作开发了一种富含缺陷的配位聚合物催化剂，该催化剂具有不饱和配位结构的金属单原子活性位点，能显著促进硝酸盐的吸附与转化，实现硝酸盐电还原制氨活性和选择性的提升。
2. 配位聚合物催化剂由单原子金属中心与有机配体通过配位键组成，由于金属中心和有机配体种类的多样性，使得其具有良好的可调节性。
3. 富含缺陷的配位聚合物催化剂表现出优异的电化学性能，其在电流密度为173.3 mA cm
-2
时，氨产率达到0.78 mmol h
-1
cm
-2
，法拉第效率高达97%，性能远高于不含缺陷的配位聚合物催化剂。
图文解析
如图 1 所示，我们首先通过一种简便的一步溶剂热法合成了 CoCP 催化剂。随后通过甲醇蚀刻处理在 CoCP 中引入氮空位，这种蚀刻过程在所得的 d-CoCP 催化剂中形成了明确且不饱和的单原子钴位点。此外，这种甲醇蚀刻处理非常通用，通过调整蚀刻时间可以轻松控制 d-CoCP 催化剂中的氮空位数量。
图1
d-CoCP的制备流程示意图。
CoCP 和 d-CoCP 催化剂的拉曼光谱和傅里叶变换红外（FTIR）光谱显示，随着蚀刻时间的延长，C-N 键的振动强度降低，表明 C-N 键部分解离，从而在 d-CoCP 结构中产生空位。扫描电子显微镜图像表明，随着蚀刻时间的延长，片状的尺寸呈下降趋势，这可能源于蚀刻处理。
图2 CoCP和d-CoCP-n （n = 1,2,3）催化剂的结构表征。
利用x射线光电子能谱分析量化N、C和Co元素的数量，可以发现d-CoCP-n （n = 1,2,3）催化剂中N元素的数量随着蚀刻时间的增加而减少（图3c，左轴）。通过元素分析仪测量进一步确定了催化剂中N、C元素的含量变化趋势，可以验证d-CoCP-n（n = 1,2,3）催化剂中N元素的含量随着蚀刻时间的延长而减少（图3c，右轴），与XPS结果一致。此外，d-CoCP的电子顺磁共振谱中g = 2.0039处的信号强度随着蚀刻时间的增加而增加，表明蚀刻处理后d-CoCP催化剂中引入了氮空位。
图3 CoCP和d-CoCP-n（n = 1,2,3）催化剂的元素表征。
为了进一步研究氮空位的影响，比较了不同氮空位量的d-CoCP-n （n = 1,2,3）催化剂的NRA性能。随着刻蚀时间的延长，d-CoCP-n （n = 1,2,3）电极的法拉第效率从60%提高到97%，NH
3
产率从0.20 mmol h
−1
cm
−2
提高到0.78 mmol h
−1
cm
−2
，表明氮空位在提高NRA性能上发挥显著作用。此外，d-CoCP-3在NRA催化方面优于其他已报道的SACs，且具有超过100 h的良好稳定性。
图4 电化学测试结果。
理论模拟计算结果表明，CoCP在决速步骤的反应能垒最高，而d-CoCP在决速步骤的反应能垒低于CoCP，与实验结果吻合较好。此外，通过投影态密度（pDOS）和投影晶体轨道汉密尔顿居群（pCOHP）分析结果表明，与CoCP模型相比，d-CoCP模型中Co三维带与N 2p轨道之间的相互作用更强。d-CoCP模型上Co-N的反键轨道比CoCP模型上的反键轨道占用更少，表明Co活性位点与*HNO中间体之间的键相互作用更强。与Gibbs自由能结果一致，*HNO中间体与d-CoCP的Co位之间的强相互作用有利于降低其在速率决定步骤的热力学障碍，这是实验中观察到的较高NRA性能的原因。
图5 理论模拟计算结果
总结与展望
这项工作展示了一种简便且通用的策略，通过简单的甲醇蚀刻处理，在具有明确 CoN
3
C
3
位点的钴基配位聚合物（CoCP）晶体框架中引入氮空位，可显著提高电催化硝酸盐还原为氨的反应动力学。优化后的 d-CoCP 催化剂在 173.3 mA cm
−2
的电流密度下，可实现 0.78 mmol h
−1
cm
−2
的高氨产率和 97% 的高法拉第效率，超过了相应的 CoCP 催化剂和其他已报道的单原子催化剂。理论计算表明，d-CoCP 中的氮空位能够有效降低限速步骤的热力学势垒，加速 NO
