辽宁大学李硕团队：微氧条件下合成的结构有序的FeCo@FeCoOₓ@NC双壳纳米粒子：用于BiVO₄光电化学水氧化的高效助催化剂

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第一作者：张凯欣

通讯作者：李硕

通讯单位：辽宁大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124779

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过渡金属氧化物纳米粒子通常表现出优异的电催化性能，然而，在作为光阳极析氧反应(OER) 的助催化剂时，其表现往往不尽人意。为了克服这一局限，在微氧环境下制备了一种FeCo@FeCoO _x @NC双壳纳米粒子（FeCo-DS）。这种复合结构包含一个FeCo合金核心，中间覆盖一层FeCoO _x 壳体，以及最外层的氮掺杂石墨碳壳。FeCo合金核心不仅能够迅速储存空穴，还能有效促进电荷转移；FeCoO _x 层则提供了高效的活性位点，显著加快了水氧化反应的动力学过程；而外部的石墨碳壳层起到了保护纳米颗粒内部结构的作用。实验结果显示，在FeCo-DS与NiFeO _x 助催化剂的协同使用下，Mo-BVO/FeCo-DS/NiFeO _x 光阳极的光电流密度达到了6.85 mA/cm²，电荷注入效率和分离效率接近理论上的100 % （1.23 V vs. RHE, AM 1.5G）。

背景介绍

光电化学（PEC）分解水因其将太阳能转化为清洁氢燃料的潜力，受到广泛关注。在电化学领域，过渡金属氧化物，尤其是过渡双金属氧化物（TBMO）纳米粒子（如FeCo _x 、CoFe ₂ O ₄ 和NiFeO _x ），因其低成本和优异的催化性能广泛应用于OER。然而利用TBMO纳米颗粒作为半导体光阳极的助催化剂并不常见，而采用TBMO包覆层修饰（通常只有几纳米厚）的研究更为普遍。在光照下，只有能从半导体转移到电催化剂表面活性位点的光生空穴才能参与PEC水氧化反应。然而，TBMO的电导率很低，过厚的包覆层修饰会增加电阻，阻碍电荷传输，而过薄的包覆层修饰则影响电荷存储能力。TBMO纳米颗粒似乎具有足够的电荷存储能力，但其低电导率同样阻碍了光生电荷向纳米颗粒表面活性位点的转移。因此，如何在保持电荷存储的同时，提升电荷传输效率，成为提升TBMO基助催化剂性能的关键。

本文亮点

1. 成功合成了结构有序的 FeCo-DS 双壳纳米粒子。

2. FeCo-DS 作为助催化剂有利于电荷的储存和快速迁移。

3. Mo-BVO/FeCo-DS/NiFeO _x 的光电流密度达到 6.85 mA cm ^-2 。

4. 光阳极表现出约 100 % 的法拉第效率和 IPCE。

图文解析

图 1. (a) FeCo-DS 纳米粒子合成过程示意图，(b) Co-Fe PBA 的 FESEM，(c) FeCo PBA 的 XRD， FeCo-DS 的 (d) TEM 和 (e) HRTEM， FeCo-DS 的 (f) XRD 图和 (g) 拉曼光谱。

通过在微氧气条件下热解FeCo普鲁士蓝（PBA）前驱体，成功合成了FeCo-DS纳米粒子，如图1a所示。FESEM图像显示，所制备的Co-Fe PBA具有立方形状和均匀分布，平均粒径约为240 nm （图1b）。Co-Fe PBA的XRD图谱（图1c）表明，其峰值与Co ₃ [Fe(CN) ₆ ] ₂ (H ₂ O) ₁₀ （JCPDS No. 46–0907）的峰值高度吻合，表明Co-Fe PBA的成功合成。FeCo-DS是通过在750°C微氧气氛下热解Co-Fe PBA合成的，TEM图像显示，FeCo-DS纳米粒子的直径约为30 nm（图1d）。HRTEM进一步揭示，FeCo合金颗粒被FeCoO _x 过渡壳层和外层碳壳包覆（图1e）。FeCo-DS的XRD图（图1f）中，45.0°和65.5°的显著峰值分别对应FeCo合金的(110)和(102)晶面（JCPDS No. 65–4131），在约25°处有一个明显的肩峰，来源于石墨碳层。此外，FeCo-DS的拉曼光谱显示出位于1350 cm ^-1 （D带）和1590 cm ^-1 （G带）的两个显著特征峰，表明FeCo-DS中存在结构良好的石墨基面。

图 2. (a) Mo-BVO/FeCo-DS 合成过程示意图，BVO 的 (b) 顶视图和 (c) 横截面SEM 图，Mo-BVO 的 (d) 顶视图和 (e) 横截面 SEM 图，(f) Mo-BVO 的 TEM 和 (g) HRTEM 图，(h) Mo-BVO/ FeCo-DS 的 SEM、(i) TEM 和 (j) HRTEM 图。

将FeCo-DS双壳纳米粒子滴涂在Mo-BVO表面，制备出Mo-BVO/FeCo-DS光阳极，具体步骤如图2a所示， 用同样的方法制备Mo-BVO/FeCoO _x 光阳极。扫描电镜结果显示， BVO薄膜呈现蠕虫状形貌，尺寸约为200 nm（图2b），薄膜厚度约为800 nm（图2c）。Mo-BVO薄膜的尺寸、形貌和厚度几乎没有变化，如图2d和图2e所示。Mo-BVO的TEM图像也呈现出蠕虫状的晶粒形貌（图2f）。从 Mo-BVO 表面捕获的 HRTEM 图（图 2g）显示间距为 2.52 Å 的晶格条纹，对应于 BVO 单斜晶系的 (020) 晶面（JCPDS No. #75–1866）。图 2h 显示了 Mo-BVO/FeCo-DS 光阳极的 SEM 图，显示表面上存在直径约为 30 nm 的颗粒，这与光阳极的 TEM 图（图 2i）一致。此外，HRTEM 图2j进一步证明了 Mo-BVO/FeCo-DS 的成功制备。

图 3. 光阳极的 (a) Bi 4 f、(b) V 2p 和 (c) O 1 s XPS 能谱：(1) BVO、(2) Mo-BVO、(3) Mo-BVO/FeCoO _x 、和 (4) Mo-BVO/FeCo-DS 的能谱，Mo-BVO、Mo-BVO/FeCoO _x 和Mo-BVO/FeCo-DS的 (d) Fe 2p 和 (e) Co 2p XPS能谱，(f) BVO、Mo-BVO、Mo-BVO/FeCoOx和 Mo-BVO/FeCo-DS 的 XRD 图案。

使用XPS确定了 BVO、Mo-BVO、Mo-BVO/FeCoO _x 和 Mo-BVO-DS 光阳极的化学成分和元素状态。与纯 BVO 相比，Mo-BVO、Mo-BVO/FeCoO _x 和 Mo-BVO/FeCo-DS 中的 Bi 4f、V 2p 和 O 1s 的特征峰（图 3a-c）表现出明显的红移。这种现象归因于Mo 的掺杂，因为 Mo ⁶⁺ 比 V ⁵⁺ 具有更高的电负性，导致结合能增加。图 3d 和 3e 显示了 Fe 2p 和 Co 2p 的高分辨率 XPS 光谱。在 Mo-BVO 中未观察到 Fe 和 Co 的特征峰，而在 Mo-BVO/FeCo-DS中出现了明显的衍射峰。基于 BVO 的光阳极的 XRD（图 3f）特征峰与单斜 BVO（JCPDS No. #75-1866）和 FTO 导电基板的特征峰相匹配。没有检测到与 Mo 或FeCo-DS 纳米颗粒相对应的特征峰，这可以归因于掺杂的 Mo 和负载的 FeCo-DS 的量相对较少。值得注意的是，Mo-BVO/FeCo-DS的峰强度明显降低，这可能是由于FeCo-DS纳米颗粒沉积在Mo-BVO光阳极表面，导致衍射峰强度降低。基于以上表征技术，证实了Mo-BVO/FeCo-DS的成功制备。

图 4. (a) LSV，(b) ABPE (c) IPCE，(d)体相电荷分离效率，(e) 表面电荷注入效率，(f) SPV 瞬态信号的拟合衰减时间，(g) V _oc 和 V _ph ， (h) 照明下的EIS 奈奎斯特图(插图为拟合电路图)，(i) 基于BVO 的光阳极的 K _ct ，(j) 0.72 V _RHE 值下的长时间i-t 曲线。

线性扫描伏安曲线（图4a）显示，添加20 μL FeCo-DS “墨水”（2 mg/mL）的Mo-BVO/FeCo-DS光阳极达到了5.7 mA cm ^-2 的最大光电流密度，相较于Mo-BVO/FeCoO _x 光阳极的3.3 mA cm ^-2 ，表现出显著的性能提升。根据J-V曲线计算，Mo-BVO/FeCo-DS光阳极在较低施加电位（0.7 V _RHE ）下达到了最高的ABPE值1.8 %（图4b）。光阳极的IPCE值（图4c）显示，Mo-BVO/FeCo-DS的IPCE在440 nm处为92.95 %，显著高于其它样品，表明FeCo-DS作为助催化剂优于FeCoO _x 。紫外-可见吸收光谱及计算的Tauc图显示，助催化剂负载对Mo-BVO的光吸收性能影响较小，但Mo-BVO/FeCo-DS光阳极的电荷分离效率和表面注入效率分别为100 %和83 %，远高于Mo-BVO（75.7 %）和Mo-BVO/FeCoO _x （82.2 %）（图4d和4e）。进一步的I-V特性曲线验证了FeCo-DS的导电性显著优于FeCoO _x ，电流响应高出7个数量级，表明FeCo合金核和外碳层促进了光生空穴向活性位点的快速转移。SPV瞬态测量拟合结果显示，Mo-BVO/FeCo-DS光阳极的分离衰减时间较长，表明光生电子-空穴对的寿命得到延长（图4f）。开路电压（V _oc ）测量表明，Mo-BVO/FeCo-DS光阳极的暗V _oc 值更正，验证了FeCo-DS与BVO之间的界面电场效应（图4g）。电化学阻抗谱（EIS）分析显示，Mo-BVO/FeCo-DS的界面电荷转移电阻最小（64.74 Ω），并且其电荷转移速率常数（K _ct ）显著高于Mo-BVO和Mo-BVO/FeCoO _x （图4h和4i）。在施加电压为 0.72V _RHE 下测试了 Mo-BVO、Mo-FeCoO _x 和 Mo-BVO/FeCo-DS 光阳极 1 小时的稳定性。然而，如图 4j 所示，它们的稳定性都较差。先前的研究表明，碳壳的存在可以保持内部 FeCo-DS 纳米粒子的催化活性。同时，我们对使用过的 FeCo-DS 纳米粒子进行了XPS 测试。使用前后 FeCo-DS 的 Fe 2p 和 Co 2p XPS 细谱图显示出一致的峰形和强度，表明在实验条件下，FeCo-DS 表现出良好的化学稳定性，表面成分和氧化还原反应没有发生明显变化。Mo-BVO/FeCo-DS 光阳极的不稳定性是由于裸漏的 Mo-BVO 的光腐蚀造成的。因此，我们利用表面改性技术在 Mo-BVO 光阳极表面沉积一层NiFeO _x 来抑制光腐蚀。

图 5. (a) Mo-BVO/FeCo-DS/NiFeO _x 合成过程示意图，(b) Mo-BVO/FeCo-DS/NiFeO _x 的 SEM，Mo-BVO/FeCo-DS/NiFeO _x 的 (c) Fe 2p、(d) Co 2p 和 (e) Ni 2p XPS 能谱。

Mo-BVO/FeCo-DS/NiFeO _x 光阳极的制备过程如图 5a 所示。SEM 图像如图 5b 所示，FeCo-DS 纳米颗粒成功负载在 Mo-BVO 表面。高分辨率 XPS 能谱证实了 Bi、V、O和 Fe、Co、Ni（图 5c-e）的存在。

图 6. (a) LSV，(b) ABPE，(c) IPCE，(d) 体相电荷分离效率，(e)表面电荷注入效率，(f) SPV 瞬态信号的拟合衰减时间，(g) 根据奈奎斯特图计算的的 K _ct ，(h) 在1.23 V _RHE 下进行的3 小时气体析出量测试和法拉第效率，(j) 基于 BVO 的光阳极在 1.23 V _RHE 下的光电流密度和ABPE对比图，(i) 基于 BVO 的光阳极在 0.72 V _RHE 下的长时间 i–t 曲线。

如图6a所示，经过NiFeO _x 保护层修饰后得到的Mo-BVO/FeCo-DS/NiFeO _x 光阳极表现出优异的PEC性能，光电流密度达到6.85 mA cm ^-2 （1.23 VRHE，AM 1.5G），ABPE值为2.1 %（图6b）。在440 nm处，Mo-BVO/FeCo-DS/NiFeO _x 的IPCE值为98.57 %（图6c），表明FeCo-DS和NiFeO _x 在PEC水氧化过程中具有协同作用。尽管电荷分离效率与Mo-BVO/FeCo-DS相当（图6d），Mo-BVO/FeCo-DS/NiFeO _x 的注入效率为96.47 %，显著高于后者的82.23 %（图6e），表明NiFeO _x 提升了光阳极的电荷注入效率。

SPV瞬态测量拟合结果如图6f显示，Mo-BVO/FeCo-DS/NiFeO _x 光阳极的电荷分离衰减时间最长（5.1 ms），表明NiFeO _x 延长了光生电荷的复合时间。EIS结果（图6g）进一步表明，NiFeO _x 层提高了Mo-BVO/FeCo-DS光阳极的K _ct ，促进了更多光生空穴的注入。

光电化学水分解反应显示，Mo-BVO/FeCo-DS/NiFeO _x 光阳极在1.23 V _RHE 下反应3小时，产生氢气和氧气的摩尔比为2:1，氢气和氧气的法拉第效率分别为96.98 %和95.39 %（图6h），表明几乎所有的光生电荷都有效参与了水的氧化和还原反应。

稳定性测试（图6i）表明，Mo-BVO/FeCo-DS/NiFeO _x 光阳极在0.72 V _RHE 下连续工作10小时后仍表现出优异的稳定性，NiFeO _x 层有效抑制了BVO基底的光腐蚀。最后，文献调研结果（图6j）显示，Mo-BVO/FeCo-DS/NiFeO _x 光阳极的光电流密度（6.85 mA cm ^-2 ）在1.23 V _RHE 下超过了以往的报道结果。

总结与展望

综上所述，我们成功合成了结构有序的FeCo-DS纳米粒子并将其作为BVO光阳极的助催化剂。实验结果表明，精心设计的双壳结构有利于电荷的储存和快速迁移,显著提高了BVO光阳极的电荷分离效率。NiFeO _x 层屏蔽了暴露的BVO，有利于水氧化反应的进行和光阳极的稳定性。与纯BVO相比，在1.23 V _RHE 下，Mo-BVO/FeCo-DS/NiFeO _x 光阳极的光电流密度从2.31 mA cm ^-2 提高到6.85 mA cm ^-2 。在440 nm处，Mo-BVO/FeCo-DS/NiFeO _x 光阳极的IPCE值为98.57 %。此外，在 1.23 V _RHE 下进行 3 小时气体释放测试，Mo-BVO/FeCo-DS/NiFeO _x 光阳极的氢气和氧气产生平均法拉第效率分别为 96.98 % 和 95.39 %。这些发现为设计特定金属氧化物结构作为光电化学水分解的助催化剂提供了新的见解。

文献信息

Kaixin Zhang, Jiarui Du, Dongni Luo, Huibin Shi, Jiangxin Wang, Juan Zhang, Xiutao Liu, Minmin Liu, Kuanhong Mei, Daliang Liu, Yu Zhang, Shuo Li,* Structurally ordered FeCo@FeCoO _x @NC dual-shell nanoparticles synthesized under micro-oxygen conditions: An efficient cocatalyst for BiVO ₄ photoelectrochemical water oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, 363: 124779.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124779

作者介绍

张凯欣 ，辽宁大学李硕副教授课题组硕士研究生，研究方向为光电化学分解水，目前在Applied Catalysis B: Environment and Energy （第一作者）, Chemical Engineering Journal, Applied Surface Science, Journal of Alloys and Compounds等期刊发表学术论文多篇。

李硕 ，辽宁大学副教授，硕士生导师，沈阳市拔尖人才，沈阳市化学会理事。本科毕业于吉林大学唐敖庆实验班，获化学和生物技术双学士学位，博士毕业于吉林大学化学院，获物理化学博士学位。研究方向为光电化学分解水，光储能电池和光电气体传感器。Advanced Energy Materials, ACS catalysis, Applied Catalysis B: Environment and Energy, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal, Journal of Power Sources等高影响力学术期刊发表论文40余篇，获专利权多项。先后主持及作为课题骨干参加国家自然科学基金项目，辽宁省自然科学基金项目等项目。指导研究生多次获得辽宁省优秀学论文和辽宁大学优秀学位论文。

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