Adv. Mater.：氧化还原型离子液体开启门控技术新篇章

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从2008年开始，研究者发现固液界面双电层 (EDL)效应能够有效诱导与调制10 ¹⁴ – 10 ¹⁵ cm ^-2 范围内的高载流子浓度，使得材料内电子、磁、光学和拓扑相变的操纵变得可行。研究结果表明EDL门控技术不仅可以塑造和设计可重构量子材料的特性，超越传统半导体器件的能力,而且还可以模仿人类大脑中突触开关的超低功耗器件概念。

令人振奋的是，EDL门控技术已经成为功能材料物性调控和器件物理研究的重要手段，诱导材料新奇物理特性和新的亚稳相，为引人入胜的EDL门控领域同时增加了复杂性和潜力。虽然潜在的应用是诱人的，但理解EDL 门控 过程的机制仍然需要进一步的探索。最初认为的纯静电场效应导致载流子注入的假设过于简单化，随后的研究已经明确EDL门控过程中由电化学相互作用驱动的离子运动具有普遍性和几乎不可避免性，尤其在驱动电压超过电解质击穿阈值时。

传统电解质门控EDL效应将离子的输运与载流子的生成结合起来，但仅在相对较高电压下才能实现对器件沟道材料物性的有效调控，而这必然引起沟道材料晶体或化学结构中不可预见的缺陷，从而导致器件性能的不可靠性。因此，一方面为实现小型化器件低功耗调控，另一方面为排除电化学反应在EDL门控过程中的影响研究其调控机制，开发低电压（特别是亚伏特区间）EDL门控电解质对于该领域研究具有重要的实际与理论意义。

在此研究领域背景下，由美国能源部阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory, ANL）材料科学部（Materials Science Division, MSD）、分子工程中心（Center for Molecular Engineering, CNM）Wei Chen博士、先进光源（Advanced Photon Source, APS）Hua Zhou博士及布法罗大学物理系Changjiang Liu教授以及中国科学技术大学国家同步辐射实验室邹崇文教授等研究团队，通过将氧化还原功能分子基团与传统的EDL门控电解质结合在一起，在亚伏特低电压下通过氧化还原反应释放大量自由电子或空穴，这些额外的载流子越过界面随后被引入门控的器件沟道材料，从而引起材料电子状态的实质性变化。该过程的显著区别是没有反离子进入沟道材料，即在不改变沟道材料的结构和化学完整性的情况下实现，突出了氧化还原门控策略与其他传统策略的不同。因此，本研究中的氧化还原门控过程完全在门控材料的电化学稳定性边界内展开，而复杂的分子过程只在门控电解质内展开。这规避了传统EDL门控所面临的挑战，为实现更高的性能和可靠性提供了一条简化的途径。该研究成果于2024年1月以 “ Redox Gating for Colossal Carrier Modulation and Unique Phase Control ”为题, 以 Research Article 的形式（Early View) 发表于 Advanced Materials 。

新型离子液体门控技术视效图

图1. EDL门控场效应晶体管工作示意图及本研究设计的氧化还原型门控电解质

图1展示了EDL门控场效应晶体管的工作示意图。（a）图为传统电解质离子液体EDL门控过程示意图，（b）图为新型基于氧化还原反应离子液体EDL门控过程示意图。传统离子液体需要在较高栅极电压(一般 > 1.5-2 V，电场超过10 MV cm ⁻¹ )才能实现显著物性调控，这主要来源于于不可逆的电化学反应(如缺陷产生或离子注入)，因此会引起材料结构和化学紊乱，导致器件性能不稳定。通过氧化还原门控策略，在门控内部产生大量的自由载流子(电子或空穴)，在低栅极电压(< 1-1.5 V)下，注入相邻的功能薄膜，诱导电子态发生巨大变化。栅极过程发生在电化学稳定性窗口内，因此既不会产生缺陷，也不会发生离子注入，不会引起材料结构和化学态变化。（c）图为本文中氧化还原门控材料分子结构与简写。（d）图展示了三种材料的氧化还原电位（均在小于1.0 V的电压下发生）与氧化还原过程。通过新型氧化还原门控材料的设计开发，将极大的降低调控所需能耗并排除离子注入对沟道材料带来的结构和化学变化。

图2. 不同体系电输运调控效果及循环试验结果

图2展示了传统离子液体与本研究中三种氧化还原电解质调控效果对比结果。从（a）图中归一化电阻调控结果可以看出，传统离子液体实现1个量级调控需要在栅极电压达到2.5 V左右，而新型氧化还原电解质均在1.0 V左右均实现了1个数量级电输运调控。更为显著地，实现3个量级调控，ILG，PTRG、FcRG以及CuRG所需的栅极电压分别为3.5 V，1.7 V，1.4 V和1.0 V，尤其可以发现氧化还原电解质EDL调控的显著优势。（b）图综述了近些年文献中关于EDL调控诱导不同材料体系中载流子浓度对比，文献报道最大的载流子浓度为4*10 ¹⁶ cm ^-2 (DEME-TFSI调控WO ₃ 体系，测试温度2.5 K，当栅极电压达到4.5 V )，而本研究中在室温环境下亚伏特范围就能达到10 ¹⁴ ~10 ¹⁶ cm ^-2 量级（如图2左上红色圈所示范围）。更进一步地，为了验证器件稳定性，（c）图给出了不同电解质循环测试结果对比图，传统离子液体与PTRG调控在数百次循环后调控效果减弱，通过数据拟合分析，在700次之后调控效果将彻底消失，导致器件失效。而FcRG与CuRG表现出极强的调控稳定性，在数千次循环后仍可维持初始水平的调控效果，这得益于在极低电压下的大量电子生成及注入未引起器件功能材料结构和化学稳定性。

图3. 原位X射线表征调控过程沟道材料结构

为了研究调控过程中材料结构的变化情况，图3给出了调控过程中原位X射线表征结果。（a）图展示了不同栅极电压下传统离子液体与FcRG调控WO ₃ 薄膜面外（002）峰的变化，在1.2 V之前该峰均未出现明显变化。当栅极电压达到1.4 V 以后，在（b）图中可明显看出晶格膨胀，对八面体旋转和氧位占用敏感的half-order 布拉格峰 (1.5 0.5 1.5) 和(0.5 0 1.5)的测试结果也证实了在1.4 V以下沟道材料几乎没发生结构变化。（c）和（d）图给出了XANES吸收谱学的测试结果。

图4. 利用不同电解质测试输运性能

更进一步地，本研究以DEME-TFSI和FcRG 作为代表对比其在 V O ₂ 薄膜在MIT转变中的表现。图4（a）和（b）为两种电解质调控作用下对温度驱动的金属绝缘相变（MIT）的抑制作用结果，（c）图为300 K下，栅极电压在正负电压扫描过程中VO ₂ 薄膜归一化电输运性能变化，表明在亚伏特电压下，氧化还原电解质可以调控一个数量级的电输运变化，而传统离子液体几乎没有任何作用。（d）图显示在±0.5 V范围内可实现对电阻的可靠控制。（e）和（f）给出了两种电解质在栅极电压作用下的分子结构变化示意图。特别突出的是，氧化还原电解质门控技术在亚伏特区间帮助实现了领域内一直希望得到的同构金属绝缘电子相变（isostructural MIT）。

本研究实现了在亚伏特电压下调控高达10 ¹⁶ cm ^-2 载流子浓度的新型氧化还原电解质门控机制，并且在半导体薄膜器件中可以实现精准电子态跃迁。同时，这些调控表现出优异的循环性能，相比传统的调控方式具有显著的优势，为改变材料电学特性而不引起结构化学态变化提供了一种全新的解决方案。在实际应用方面，氧化还原电解质门控晶体管与CMOS结合将会极大的解决器件小型化过程中低电压驱动的技术难题，在调控电学性能过程中保持材料结构与化学性能稳定的巨大优势可确保器件实际使用中的稳定性。

最后，特别感谢阿贡国家实验室MSD的Andrew J. Erwin博士, Dillon D. Fong博士, Anand Bhattacharya博士以及Matthew V. Tirrell院士和CNM的Liliana Stan女士以及芝加哥大学的Luping Yu教授对该工作的大力协助。