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【解读】中山大学和利物浦大学CEJ：定制MgAl2O4负载Ru催化剂用于二苯醚氢解中选择性断裂C-O键

科学温故社  · 公众号  ·  · 2024-07-19 08:01

正文

第一作者和单位： 曾永健 ，中山大学

通讯作者和单位： 屠昕 教授，利物浦大学； 严凯 教授，中山大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153612

关键词：木质素，二苯醚，MgAl 2 O 4 尖晶石，Ru物种，氢解，载体效应


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木质素是木质纤维素生物质的主要成分之一，被认为是自然界中最为丰富且唯一可再生的芳香资源。木质素是由三种苯丙烷单元通过众多C-O（66-75%）和C-C键连接而成的复杂聚合物。 木质素的解聚是以木质素为原料生产增值化学品的第一步。因此，高效断裂C-O键对木质素的解聚至关重要。 在木质素的C-O键中，4-O-5键的断裂所需要的解离能最高，因此，开发用于4-O-5键氢解的高效催化体系受到广泛关注。尽管研究取得了一定的进展，催化剂合成中的高金属负载量、低效的浸渍过程以及催化反应中较长的反应时间仍是目前需要克服的挑战。 本文以MgAl 2 O 4 为载体，通过简便绿色的方法（球磨和微波加热）制备了低金属负载量的Ru/MgAl 2 O 4 催化剂，用于二苯醚（具有4-O-5键的典型木质素衍生物）的氢解。 结果表明, 0.5Ru/MgAl 2 O 4 催化剂表现出比0.5Ru/Al 2 O 3 和0.5Ru/MgO更高的4-O-5键氢解活性。该催化剂在160 °C、1.5 MPa H 2 条件下反应2小时，实现了二苯醚的完全转化，环己烷的产率为43.8%，环己醇的产率为42.6%。 0.5Ru/MgAl 2 O 4 的高催化活性可归因于载体向Ru的强电子转移，使得MgAl 2 O 4 上形成了丰富的高度分散的富电子Ru 0 物种。 本文通过完善的实验揭示了 二苯醚在催化剂上直接断裂4-O-5键，然后再进行苯环加氢的反应机制。这项工作为开发高效多相催化剂用于木质素的高效加氢裂解提供了启发性思路。


背景介绍


木质素是自然界中最为丰富且唯一可再生的芳香资源，其解聚转化对可再生资源的高效利用至关重要。催化氢解作为一种高效且有前途的木质素解聚技术，因其选择性高、操作条件温和等优点而备受关注。二苯醚是一种带有4-O-5键的典型木质素衍生物，被广泛用于氢解研究。多相催化剂凭借其可分离性和可重复使用性，在木质素催化转化领域展现出巨大潜力。近年来，负载型Ru催化剂被广泛用于木质素醚键的催化氢解，并取得了一系列进展。然而，现阶段催化剂合成过程中高金属负载量、低效的浸渍过程以及催化反应中较长的反应时间仍是目前需要面临的挑战。 因此，开发简便绿色的方法制备低金属负载量的催化剂，对于实现木质素衍生物的高效转化至关重要。 载体能够影响金属物种的分散和电子结构，进而影响催化性能。因此，载体的选择和设计是提高催化剂活性的有效途径。尖晶石作为一种有前途的载体材料，因其能够通过强金属-载体相互作用稳定负载在其表面的金属物种，使其在木质素转化领域展现出独特的应用前景。以尖晶石为载体，研究载体效应在木质素转化中的作用对于促进生物质高效转化利用具有重要意义。

催化剂制备与表征


图1a展示了通过球磨和微波加热方法制备MgAl 2 O 4 负载Ru催化剂的简便合成路线。0.5Ru/MgAl 2 O 4 的XRD图谱中未观察到Ru的特征衍射峰，表明Ru物种具有良好的分散性（图1b）。然而，0.5Ru/Al 2 O 3 催化剂的XRD图谱中出现了RuO 2 (110)晶面的特征峰（图1c）。 XRD结果表明，载体可以影响催化剂上Ru物种的形成。
Figure 1. (a) Synthesis procedure of Ru/MgAl 2 O4 catalysts. (b) XRD patterns of MgAl 2 O 4 support and 0.5Ru/MgAl 2 O 4 catalyst. (c) XRD patterns of 0.5Ru/MgO and 0.5Ru/Al 2 O 3 .


通过透射电子显微镜（TEM）表征了催化剂的形貌和微观结构。如图2a所示，0.5Ru/MgAl 2 O 4 呈现纳米薄片结构，这种结构有利于暴露更多的催化活性位点。Ru纳米颗粒均匀地锚定在MgAl 2 O 4 表面，平均粒径为1.5±0.8 nm（图2b），小于0.5Ru/Al 2 O 3 （4.7±1.5 nm）和0.5Ru/MgO（3.9±1.0 nm）。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示了分别对应于MgAl 2 O 4 (311)晶面和Ru (002)晶面的晶格条纹（图2c）。相比之下，在0.5Ru/Al 2 O 3 和0.5Ru/MgO上观察到了清晰的RuO 2 晶面的晶格条纹，这与XRD结果一致。此外，0.5Ru/MgAl 2 O 4 的HAADF-STEM图像和元素分布图表明Mg、Al、O和Ru元素的均匀分布（图2d-h）。


Figure 2. (a-b) TEM images and the size distribution of Ru nanoparticles, (c) HRTEM image, (d) HAADF-STEM image, and elemental mapping of 0.5Ru/MgAl 2 O 4 catalyst.


催化剂的H 2 -TPR结果如图3a所示，0.5Ru/MgO和0.5Ru/Al 2 O 3 上观察到的还原峰与RuO 2 的还原有关，表明催化剂上的Ru物种被部分还原。然而，0.5Ru/MgAl 2 O 4 催化剂上仅检测到三个弱还原峰， 这表明在MgAl 2 O 4 载体上形成了丰富的Ru 0 物种。 H 2 -TPD结果表明在0.5Ru/MgAl 2 O 4 上H 2 的解离得到了增强。

Figure 3. (a) H 2 -TPR, and (b) H 2 -TPD profiles of catalysts.

催化性能评价


图4a展示了DPE转化过程中的氢解和加氢产物，包括苯、苯酚、环己烷和环己醇，此外还有直接环加氢的副产物，即环己基苯醚和二环己基醚。0.5Ru/MgAl 2 O 4 表现出最佳的催化性能，TOF值为352.9 h -1 ，是0.5Ru/MgO的5.5倍。 0.5Ru/MgAl 2 O 4 在160 °C、1.5 MPa H 2 下反应2小时，可实现二苯醚的完全转化，环己烷产率为43.8%，环己醇产率为42.6%。

Figure 4. (a) The composition of reaction products in DPE conversion. (b) TOF values and Ru 0 concentration of different catalysts. Reaction condition: 1 mmol DPE, 20 mg catalyst, 5 mL isopropanol, 120 °C, 1.5 MPa H 2 , 2 h . (c) Effect of Ru loading of catalyst on DPE conversion (160 °C, 1.5 MPa H 2 , 2 h). (d) Effect of reaction temperature (1.5 MPa H






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