【名家说第31期】一些化学基本问题，如果用量子力学理论去解释，该做何解呢？

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【名家说】！

前面我们已经分享了物理学家对量子力学的诠释，

今天我们将继续跟大家分享 —— 量子力学的建立

这一节我将会介绍量子力学理论对一些化学基本问题的解释。

本文节选自北大物理学教授秦克诚先生的《方寸格致》！

在 20 世纪 20 年代，特别是在 1925—1928 这几年里，建成了量子力学的宏伟大厦。不同的人物在不同的地方大显身手，新的概念和理论泉涌而出，又在很短的时间内达到殊途同归，融会贯通，建立了完整的体系。人们把这段时期叫做物理学史上的 “ 英雄时代 ” 、 “ 黄金时代 ” 。狄拉克回忆说： “ 在那些日子里，任何一个第二流的物理学家都很容易做出第一流的工作，而从那以后却再也没有出现过那么令人神往的时期，现在第一流的物理学家做第二流的工作都很困难了。 ”

原子和分子微观世界的基本规律是量子力学。量子化学应用量子力学理论来说明化学的一些基本问题。将量子理论应用于原子体系还是分子体系，是区分量子物理学与量子化学的一个标准。最早的量子化学计算是 1927 年两位物理学家海特勒和弗里茨 · 伦敦对最简单的分子 —— 氢分子的计算，他们用量子力学基本原理讨论氢分子的结构，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且近似算出其结合能。在海特勒和伦敦对氢分子计算的基础上，化学家们建立了三套阐释分子结构的理论：鲍林在最早的氢分子模型基础上发展了价键理论，并且因为这一理论获得了 1954 年的诺贝尔化学奖； 1928 年，物理化学家马利肯提出了分子轨道理论； 1931 年，贝特提出了配位场理论。价键理论、分子轨道理论和配位场理论是量子化学描述分子结构的三大基础理论。

人们通过实践发现了关于分子结构的许多事实和规律，如氢分子是由两个氢原子组成的，而惰性气体却以单原子分子的形式存在于自然界中，但是对这些事实和规律却无法解释。人们提出了化学键的概念。化学键分离子键和共价键两类。离子键还好理解，当事的两个原子如氯原子和钠原子，钠原子金属性很强，容易失去一个外层电子形成 Na ⁺ ，氯原子非金属性很强，容易获得一个电子形成 Cl ^- 。 Na ⁺ 和 Cl ^- 的电子都是满壳层，很稳定。它们靠静电力结合成 NaCl 分子。但共价键则不同。例如氢分子，它的两个氢原子之间并没有电子转移，是靠什么力结合在一起呢？海特勒和伦敦的计算表明，共价键是由两个电子自旋配对造成的。两个电子由两个原子共有，自旋相反，使整体能量下降，形成了新的束缚态即氢分子。自旋是一个量子力学量，在经典物理学中是没有这个概念的，因此共价成键作用是一个纯粹量子力学效应。

两位美国化学家鲍林和马利肯沿不同的途径发展了海特勒和伦敦关于氢分子的工作，推广到更普遍的情形和更复杂的分子。鲍林（图 47-23 ）是 20 世纪影响最大的化学家之一，他的研究领域极其广阔，从简单分子到复杂的蛋白质，从实验到理论。他本是实验化学出身，从事 X 光衍射晶体结构分析。 1926 年和 1929 年，量子力学诞生之后，他两度赴欧洲慕尼黑、哥本哈根、苏黎世等量子力学中心留学、访问，结识了几乎所有量子力学的创立者。他在慕尼黑大学随索末菲学习波动力学，在哥本哈根与提出自旋概念的古德斯密合作研究光谱结构，在苏黎世听薛定谔和德拜的讲座。他的量子力学素养很高， 1935 年他和他的博士后助手威尔逊合著的《量子力学导论》，是根据他开设的课程 “ 波动力学及其在化学上的应用 ” 的笔记整理出版的，叙述清晰、严密，是特别适合化学家阅读的著名的量子力学教材，至今不断再版。 1931 年到 1933 年，他在海特勒和伦敦工作的基础上，接连发表 7 篇论文，提出化学键的价键理论。这个理论的核心思想是，分子中各原子两两之间交换价电子，两个价电子的自旋配对，形成共价键，将这两个原子核拉在一 起。他用杂化轨道的概念说明了碳原子键的正四面体指向。鲍林因研究化学键的本质并用于阐明复杂物质的结构被授予 1954 年诺贝尔化学奖。 1962 年，他又因倡导核裁军获得诺贝尔和平奖。他是居里夫人之后第二位两次诺贝尔奖获得者。

图 31 - 8 （美国 2008 ）

马利肯（ 1896—1986 ）与鲍林一样也于 20 世纪 20 年代末到欧洲学习量子力学，他是在哥廷根大学玻恩的研究组里，在洪德（ F.Hund ）的指导下研究分子光谱，回国后在芝加哥大学从 1928 年到 1961 年担任物理学教授。马利肯和洪德于 1928 年提出分子轨道理论（量子力学中是没有轨道概念的，化学中说的轨道都是指单电子波函数，分子轨道就是分子中的单电子波函数）。这个理论把分子看成是由多个原子核和多个电子组成的体系，单个电子在分子中各原子核和其他电子的平均场中运动，不一定密集在两个原子核之间，而是分布在整个分子内。分子中的电子运动由分子轨道波函数描述，分子轨道波函数由原子轨道波函数组合而成。电子填入分子轨道要遵守泡利定则、能量最低原理和洪德定则。分子轨道理论与价键理论的不同在于，价键理论认为化学键是原子核两两之间的关系，而分子轨道理论考虑单个电子的行为（轨道和能级），单个电子也可把 3 个或更多个原子核束缚在一起。在数学上，分子轨道理论是试图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理，因此它是一种以单电子近似为基础的化学键理论。它的数学处理更简便，更统一。许多计算化学方案都是在分子轨道理论的框架内进行的。马利肯因研究化学键和分子中的电子轨道获 1966 年诺贝尔化学奖。

今天就先跟大家分享到这里，明天我们继续为大家分享 ——量子力学理论对化学反应问题的解释！

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