KAUST/高能物理所Nature子刊: Ru修饰Co3O4，调制局部压缩应变来提高酸性OER稳定性

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-12-02 08:30

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在涉及电化学水分解的几种电化学能量转换和存储设备中，OER是至关重要的关键步骤。酸性OER具有明显的优势，包括提高气体纯度、优越的电压效率、紧凑的电池设计，以及与质子交换膜的兼容性。然而，酸性OER在实际应用中具有催化剂稳定性不理想、反应动力学缓慢和贵金属用量过大等限制。

针对这些挑战，将单个贵金属原子均匀分散在耐酸载体上为提高贵金属利用率的同时改善催化性能提供了一个有希望的解决方案。在各种耐酸性氧化物载体中，理论上Co ₃ O ₄ 在强酸性环境和高电位下也是热力学稳定的。然而，实际上Co ₃ O ₄ 在酸性OER条件下的抗腐蚀性能差。尽管将单个原子整合到Co ₃ O ₄ 中能够解开这个复杂难题，但是显著增强的稳定性背后的起源仍然难以捉摸。

近日， 阿卜杜拉国王科技大学张华彬 、 Luigi Cavallo 和 中国科学院高能物理研究所赵丽娜 等通过引入Ru单原子来操纵Co ₃ O ₄ 的局部应变(Ru-Co ₃ O ₄ )。Ru元素对OER具有高本征活性，其导致了Co ₃ O ₄ 中Co-O键的整体拉伸应变，同时引发了局部压缩应变。这种局部压缩，加上电子结构调制，显著增强了催化剂在酸性OER条件下的抗腐蚀稳定性。

在电解质中的溶解动力学研究表明，Ru-Co ₃ O ₄ 催化剂中的金属离子溶解受到极大地抑制。因此，在电流密度为30 mA cm ^-2 的情况下，Ru-Co ₃ O ₄ 在连续运行400小时后的活性损失可忽略不计，而Co ₃ O ₄ 催化剂在10 mA cm ^-2 下只能稳定运行不到20小时。

一系列光谱表征和密度泛函理论(DFT)计算证实，在Co ₃ O ₄ 晶格中掺入原子尺寸大于Co的Ru单原子，触发了Co-O晶格的局域应变压缩和晶格畸变。这种局部应变缩短了Co-O键键长，通过抑制Ru和Co金属溶解来增强Co ₃ O ₄ 的耐腐蚀性能。此外，在Co ₃ O ₄ 中引入Ru后显著降低了OER反应能垒，加速反应动力学。

总的来说，该项工作强调了局部压缩应变对提高结构和电催化稳定性的重要贡献，这种操纵材料中局部应变结构的策略为设计和制备稳定的酸性OER催化剂提供了重要指导。