摘要:
偶氮苯在光刺激下激活其几何和化学结构，可以在包括膜分离在内的许多过程中无创地控制质量传输。然而，制造具有精确的尺寸可调性和良好的孔壁化学性质的偶氮苯修饰通道，使其能够快速持久地渗透到溶剂分子中，仍然是一个巨大的挑战。本文报道了一种利用偶氮苯基团的光异构化，在共价有机框架(COF)纳米通道内包含几何和极性梯度的先进膜。这种功能变化降低了界面转移阻力，增强了亲溶剂孔通道，从而在不影响选择性的情况下创造了快速的溶剂运输途径。此外，该膜设置了密集覆盖的防御层，防止了污垢的附着和饼层的积累，增强了对有机污垢的防污能力，并具有较高的溶剂渗透回收率。更重要的是，在40多天的长期过滤过程中，溶剂渗透率的下降可以忽略不计。本文报道了支化偶氮苯基构象变化引起的COF通道的几何和极性梯度，并证明了这种构象变化在实现快速持久的分子分离方面的强大能力
图1所示。偶氮苯支化COF膜示意图。a)在紫外线照射下，支链到COF通道上的偶氮苯基团的异构化。b)通过控制偶氮苯基团的构象来设计COF的孔径梯度。c)横跨COF通道的极性梯度，以形成防御层并防止结垢
图2。偶氮- tbth膜在紫外线照射前后的结构和性能。a) azotth合成反应示意图。b)偶氮- tbth在PAN基体上的界面聚合示意图。c) Azo-TbTh层在365 nm紫外光照射下不同时间的UV - vis光谱。下图是放大后的紫外可见光谱，在445纳米处出现了一个新的波段。d) Azo-TbTh薄膜的实验和模拟XRD图谱。e) AFM表面形貌。f)紫外线照射40分钟后，偶氮- tbth膜的C-N(顺式)与C-N(反式)的峰面积比。g)偶氮- tbth -反式层在水(青色)和甲醇(红色)中的吸附-解吸等温线，以及偶氮- tbth -顺式膜在水(黄色)和甲醇(蓝色)中的吸附-解吸等温线。h)动态甲醇接触角
图3。偶氮- th膜的分离性能。a) Azo-TbTh膜在不同时间紫外线照射下的甲醇渗透率和AF排斥。b)不同粘度纯溶剂的渗透率。c)对不同分子量溶质的拒收。用Doseresp模型拟合s型曲线。d)从AF和NP混合溶液中选择性分离NP的OSN过程示意图。照片显示过滤前后的AF和NP溶液。e) NP与AF和NP混合物选择性分离对应的紫外可见光谱。f)我们的膜与文献报道的其他膜的OSN性能比较
图4。Azo-TbTh膜的防污性能。AF吸附试验后偶氮- tbth -trans (a)和偶氮- tbth -cis (b)膜的荧光图像。c)静态AF吸附容量。d)偶氮- tbth -顺式膜与AF接触后的自清洁特性照片。e)偶氮- tbth -顺式膜在甲醇和AF交替过滤时的渗透率。插图为偶氮- th -顺式膜检测前后的光学图像
图5 偶氮- th -顺式层的耐污性和耐久性分析。a)偶氮- tbth -反式层和偶氮- tbth -顺式层在甲醇、AF甲醇溶液和甲醇中交替浸泡时的频率变化。b)紫外照射时甲醇中偶氮- th -顺式层的频率变化。c)在1bar操作压力下azo - th -cis膜的长期OSN性能。附图为azo - th -cis膜连续过滤40天后的照片
结论:
综上所述，我们提出了一种光诱导策略来合成沿COF孔通道由极性和孔径梯度组成的高渗透性和耐用性纳滤膜。偶氮苯基支链到孔壁上，可以通过紫外光进行精确的远程控制，触发交叉异构化，有效地扩大孔开度，同时增强极性。结果表明，紫外光诱导的顺式偶氮- tbth膜具有明显的分子选择性和优异的溶剂渗透性。同样重要的是，由于由紧密结合的溶剂分子形成的完善的防御层，偶氮- th -顺式膜有效地抵抗溶质粘附和饼层的形成。这些独特的特点使这种膜在40天的运行中经久耐用，性能下降可以忽略不计，因为它具有卓越的抗污能力。我们设想，通过外部光感应的梯度结构概念将推动框架材料的精确设计和规范，以适应不同的应用。
Congcong Yin, Lin Liu, Zhe Zhang, Ya Du, and Yong Wang*
Photo-Induced Geometry and Polarity Gradients in Covalent
Organic Frameworks Enabling Fast and Durable Molecular
Separations
