第一作者：
朱轩逸，赵水忠，张学峰
通讯作者：何纯挺教授，曹黎明副教授
通讯单位：江西师范大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04561
过渡金属磷化物（TMPs）是析氢反应（HER）的高潜力催化剂，但在安培级电流密度下难以长期维持高活性。尺寸调控和杂原子修饰是改善其表面亲和力和催化效率的有效方法，但颗粒的稳定性以及不同活性位点的能带结构协同调控仍然面临重大难题。在此，本研究通过分子工程策略成功合成了团簇级硫掺杂二磷化铱（S-IrP
2
）。其在工业电流密度为1.0和2.0 A·cm
−2
时，仅需133.6±1.2和217.2±2.6 mV的过电位，是目前性能最佳的碱性HER催化剂之一。此外，它在20000次CV循环中几乎没有活性损失，并表现出远超已报道的TMPs的电荷转移量。硫原子对IrP
2
的电子调控使Ir的
d
带中心、
f
带中心和P的
p
带中心同时发生移动，从而优化了H和OH的吸附，降低了H迁移和H
2
形成的势垒。该研究表明，分子限域合成策略在设计具有可重新定义活性表面的超细金属化合物方面具有巨大的潜力。
间歇性可再生能源驱动的水电解生产绿氢为实现碳中和与社会可持续发展提供了可靠的战略渠道。析氢反应(HER)是水电解过程中关键的半反应，由于存在缓慢的水解离步骤，在碱性介质中表现出滞后动力学。重塑催化剂的HER动力学对实现可再生能源高效转化为氢能具有重要意义。研究表明过渡金属磷化物（TMPs）是最有前景的HER催化剂之一。然而，目前报道的TMPs仅在低电流密度（< 100 mA·cm
−2
）下表现出良好的活性，在安培级电流密度（> 1.0 A·cm
−2
）下难以维持高活性和耐久性，阻碍了其进一步应用。将TMP纳米粒子减小到分子尺度，并在原子水平上对其进行结构修饰，是提高其活性的一种可行方法。然而，超细尺寸的TMP因其表面能较高而容易团聚。如何可控地合成稳定分散的TMP纳米团簇仍然是一个巨大的挑战。
1、本工作通过分子工程策略合成了分散良好且高度稳定的S-IrP
2
纳米团簇（尺寸2.0 nm）。催化剂在工业电流密度为1.0和2.0 A·cm
−2
时，仅需133.6±1.2和217.2±2.6 mV的过电位，并且在1.0 A·cm
−2
的电流密度下至少稳定140小时，是目前报道最好的碱性HER电催化剂之一。
2、各种光谱技术和理论计算为HER增强机理提供了新的见解。硫原子重塑IrP
2
电子结构可以显著促进含H和OH的吸附，不仅降低了Tafel反应势垒，而且加速了H的迁移。
图1. 利用分子工程策略合成超细纳米催化剂示意图。
催化剂的合成路径见图1。首先，在碳纳米管（CNT）和Ir
3+
的存在下，六氯环三磷腈（HCCP）和 4,4-磺酰二苯酚（BPS）发生聚合反应，形成了基于聚(环三磷腈-共-4,4’-磺酰二酚)（PZS）的前驱体Ir-PZS@CNT。作为对比，Ir-PZH@CNT 的制备方法是将 4,4'-二羟基联苯与 HCCP 聚合，形成不含硫的聚（环三膦-共-4,4’-二羟基联苯）（PZH）聚合物。随后，在氩气环境下，通过热解 Ir-PZS@CNT 和Ir-PZH@CNT前驱体，分别制备出S-IrP
2
@CNT和IrP
2
@CNT催化剂。
粉末衍射结果证明在800℃下制备的S-IrP
2
@CNT中成功形成了IrP
2
(JCPDS No. 13-0212) (图2a)。扫描电镜(SEM)显示S-IrP
2
@CNT和IrP
2
@CNT均保持了纳米管形态(图2b)。在S-IrP
2
@CNT和IrP
2
@CNT中均生成了平均尺寸约为2.0 nm的IrP
2
纳米团簇，并且高度均匀地分布在CNT载体上。此外，高分辨率TEM图像显示，S-IrP
2
@CNT中0.283 nm的晶格条纹距离对应于IrP
2
(JCPDS No.
13-0212)的(111)晶面(图2e)。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像与能量色散X射线能谱线(EDX)扫描证实S元素分布在S-IrP
2
@CNT的IrP
2
纳米簇中(图2d)。HAADF-STEM图像和相应的EDX元素映射表明，S-IrP
2
@CNT中Ir、P、S、N、C元素存在且分布均匀(图2f)，IrP
2
@CNT中Ir、P、N、C元素存在且分布均匀。高分辨率S 2
p
XPS光谱显示，163.8 eV处的特征峰归属于Ir−S，说明S被并入IrP
2
的晶格中。与IrP
2
@CNT相比，S-IrP
2
@CNT中Ir 3
p
和P 2
p
的结合能分别负移了0.3和0.2 eV (图2g)，表明S掺杂可以提高Ir和P的电子密度。采用X射线吸收光谱(XAS)对Ir位点的配位构型和化学环境进行了研究。Ir
K
-edge X射线吸收近边结构(XANES)光谱显示S-IrP
2
@CNT和IrP
2
@CNT的谱线位于Ir和IrO
2
的谱线之间(图2h)，表明Ir带中等正电荷。与IrP
2
@CNT相比，S-IrP
2
@CNT的剖面向低能量方向偏移，再次证实了S掺杂使Ir位富集了更多的电子。定量EXAFS曲线拟合(图2i)和小波变换(WT)-EXAFS(图j-m)分析进一步揭示了在S-IrP
2
@CNT和IrP
2
@CNT的第一壳层中分别存在配位数约为6的Ir−P/S和Ir−P键。
在1.0 M KOH电解液中考察了催化剂的电催化HER性能。线性扫描伏安(LSV)曲线显示，S-IrP
2
@CNT在10和100 mA·cm
−2
下的过电位分别为18.5±0.5和87.6±1.0 mV，远低于IrP
2
@CNT (43.7±0.8和150.6±1.0 mV)和Pt/C (39.2±0.4和150.6±0.6 mV)。S-IrP
2
@CNT具有快速的HER动力学，其Tafel斜率仅为29.2±0.8 mV·dec
−1
，小于IrP
2
@CNT (48.6±0.7 mV·dec
−1
)和Pt/C(41.3±0.1 mV·dec
−1
) (图3b)。并且，当过电位为100 mV时，S-IrP
2
@CNT的TOF和质量活性分别是Pt/C的6倍(图3c)。以上实验结果表明，硫掺杂可以显著降低HER的动力学势垒，极大地提高电催化性能。为实现工业规模的高电流密度，将S-IrP
2
@CNT装载在碳布(CC)上测试，在电流密度分别为0.5、1.0、1.5和2.0 A·cm
−2
的安培级电流下，S-IrP
2
@CNT/CC的过电位极低，分别为78.5±0.6、133.6±1.2、178.4±1.9和217.2±2.6，其催化活性优于Pt/C/CC。在相同电流密度范围内，S-IrP
2
@CNT的Δη/Δlog|j|的比值低于Pt/C(图3f)，说明其具有更强的本征活性。恒电位电解实验表明，在工业级电流密度为1.0 A·cm
−2
时，S-IrP
2
@CNT/CC的催化耐久性超过140 h，证实了其优异的析氢稳定性(图3g)。此外，S-IrP
2
@CNT/CC经过20000次循环伏安(CV)扫描后得到的LSV曲线几乎与初始曲线重合(图3k)，也证实了其优异的电化学耐久性。S-IrP
2
@CNT的电化学溶解实验表明，电解液中几乎检测不到Ir元素，P和S的最大溶解比小于6%，并且随着电解时间的增加，没有检测到它们的额外溶解(图3i)，进一步证实了其对HER的稳定性。催化剂的显著耐久性归功于碳层对S-IrP
2
纳米团簇的有效保护，不仅减缓了纳米团簇表面的氧化，而且在电催化过程中避免了纳米团簇的团聚，从而保持了活性结构。通过电流密度乘以电解时间计算的转移电荷（
Q
）表明，S-IrP
2
@CNT的稳定性优于所有已报道的基于TMP的HER电催化剂（图3j）。这些优异的活性和稳定性使S-IrP
2
@CNT成为迄今为止报道的最好的碱性HER催化剂之一。
图4.
催化机理研究。
密度泛函理论（DFT）计算揭示了硫掺杂增强催化活性的基本机制，并从原子层面解析其催化机理。基于催化剂的精细结构分析，构建了S-IrP
2
和IrP
2
的(111)晶面结构模型，以研究其HER过程。通过实验测得的塔菲尔斜率可以推断，S-IrP
2
在碱性介质中遵循Volmer-Tafel路径，即包括水分解（Volmer步骤）和氢结合生成氢气（Tafel步骤），其中Tafel步骤为速率决定步骤（RDS）。本研究展示了HER各步骤的吉布斯自由能态及其反应能垒。在Volmer步骤中，水分子的吸附是一个吸热过程（图4a），表明H
2
O吸附在Ir位点在碱性介质中热力学上不稳定。随后，S-IrP
2
和IrP
2
表面吸附水的解离均表现出可忽略的能垒，其解离生成H和OH是一个放热过程，表明水的解离过程是非常有利的。上述结果表明硫掺杂对水的解离影响较小，暗示Volmer步骤并非速率决定步骤。在Tafel步骤中，揭示了IrP
2
中氢结合生成H
2
的能垒为1.0 eV，而在S-IrP
2
中降至0.88 eV（图4a），促进了速率决定的Tafel步骤的动力学。众所周知，氢吸附自由能（Δ
G
H
）是HER催化剂的一个良好描述符，理想值为零。IrP
2
的Δ
G
H
值为-0.32 eV，硫掺杂后S-IrP
2
的Δ
G
H
值降至-0.21 eV（图4b），表明S-IrP
2
对氢的吸附强度更加适中，有利于催化位点上氢的吸附和解吸。硫掺杂优化了氢的吸附，从而有效提高了HER活性。相关的关键结构模型直观展示了中间体在吸附位点的结合（图4c、4d）。此外，硫掺杂降低了氢迁移的能垒（图4e、4f），加速了相邻氢的结合以促进氢气的生成，从而有助于在大电流密度下催化剂的可持续氢气析出。硫掺杂还优化了OH的吸附能（Δ
G
OH
）并促进其解吸（图4e），防止活性位点被占据，这对维持高稳态电流密度也有利。S-IrP
2
的快速反应动力学可能得益于通过硫掺杂调控IrP
2
纳米簇的电子结构。此外，计算了催化剂中P原子的
p
轨道以及Ir原子的
d
和
f
轨道的部分态密度（PDOS）。S-IrP
2
中P的
p
带中心远离费米能级，而Ir的
d
带和
f
带中心更接近费米能级（图3g-3i），表明硫掺杂同时导致了P原子缺电子以及Ir原子富电子。Bader电荷分析显示硫掺入IrP
2
晶格后，Ir和S原子分别获得了0.197和0.422个电子，而P原子失去了0.146个电子（图4j）。S-IrP
2
的电子密度差分图进一步直观地展示了Ir和S电子密度的增加及P电子密度的降低（图4k）。
本研究通过分子限域工程合成了高度分散的IrP
2
纳米簇，并通过掺硫实现了其价带结构的调控。多种光谱学、电化学和理论计算的综合研究表明，硫的引入能够促进表面电荷重新分布，并协同改变IrP
2
表面的金属
d
-
f
带结构和非金属
p
带结构。因此，催化位点上H和OH的吸附得到了协同优化，显著降低了速率决定步骤（Tafel步骤）和氢迁移的能垒。基于分子模板的多孔碳基质有效保护了超细活性纳米结构，确保了其高效且持久的析氢性能。因此，催化剂S-IrP
2
@CNT展现出卓越的HER活性与耐久性，在低过电位下实现了安培级的催化电流密度，是目前最先进的碱性HER电催化剂之一。本研究进一步证明了分子限域合成在改造传统金属化合物的微观尺寸及其表面电子结构方面的巨大潜力，并可能推广至其他有前景的催化应用领域。
何纯挺
（Chun-Ting He），江西师范大学教授、博导，化学与材料学院党委委员、高等研究院副院长，江西省“十四五”一流化学学科建设“能源催化化学”方向学术带头人。2011和2016年分别获中山大学理学学士和材料物理与化学博士学位（导师：陈小明院士）。2015和2017年先后到清华大学化学系及澳大利亚Griffith大学CCEE研究中心进行访学研究。入选国家级高层次青年人才、中国科协
“青年人才托举工程”、首批中国“博士后创新人才支持计划”、江西省“双千计划”创新领军人才项目。主持国家自然科学基金面上项目和江西省杰青等10余项课题。曾获江西青年科技奖、江西青年五四奖章、广东省自然科学一等奖（4/7）、江西省自然科学一等奖（2/4）和中国配位化学大会青年论坛奖。至今已获授权发明专利 12项，在Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.,
Chem. Sci., Adv. Mater.等知名期刊发表高水平论文120余篇，论文他引12000余次，H指数为52，入选2023年Clarivate全球高被引科学家，2019年英国皇家化学会期刊 Top1%高被引学者。兼任全国催化材料专家委员会委员，氟硅能源材料与化学教育部重点实验室学术委员会委员、江西省材料学会理事会成员和eScience、EcoEnergy、Chin.
Chem. Lett.、Chin. J. Struct. Chem.期刊青年编委。
曹黎明
（Li-Ming Cao），博士，江西师范大学化学与材料学院副教授，硕士生导师，江西省杰青，入选江西省级人才项目赣鄱俊才支持计划—主要学科学术和技术带头人培养项目。2018年毕业于中山大学，获无机化学专业博士学位。以第一作者或通讯作者身份在
J.
Am. Chem. Soc.
,
Adv. Funct. Mater.
,
ACS
Catal.
,
Chem. Sci.
,
Coordin. Chem. Rev.
等国际知名刊物发表SCI学术论文20余篇。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目和江西省自然科学基金杰出青年基金项目等9项国家级/省部级项目。
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