Nature子刊：把高活性钯纳米催化剂关进笼子！

第一作者：Xinchun Yang

通讯作者：徐强

第一单位：国立高级工业科技研究所（日本）

贵金属纳米颗粒的尺寸是其发挥高效催化作用的关键，也是其容易失活的重难点问题。为了使超小金属纳米颗粒长期保持高活性，并避免贵金属的流失，通常有以下两种策略：

1）载体效应：增加载体比表面积或者采用特殊配体将金属纳米颗粒锚定于载体上。这种方法的优势在于方法简单，但是稳定效果不佳。

2）表面包裹：将纳米颗粒包裹于多孔 SiO ₂ 、碳或者 MOF 等材料中，皮面金属纳米颗粒之间的接触，从而抑制纳米颗粒团聚长大。这种方法的优势在于稳定性非常好，但是影响催化剂和底物的接触，传质相对较差。

如上所述，虽然有这样那样的优势，这两种方法还有很多需要优化的地方，要么是批量生产的问题，要么是传质的问题，另外就是成本的问题。各种反应体系的不一样，也导致以上策略并不能适应所有的催化体系。

因此，如何能在合适的催化体系中，开发高活性、高稳定性、低成本的贵金属纳米催化剂，是当务之急！

有鉴于此，日本国立高级工业科技研究所徐强课题组利用反向双溶剂策略，发展了一种高活性、高稳定性的 Pd@RCC3 纳米催化剂。

图 1. 制备方法

研究人员以 CC3R 为原料，在 CH ₂ Cl ₂ /MeOH 体系中经 NaBH ₄ 还原生成一种全新的非晶态有机多孔载体 RCC3 。在 RCC3 中，超疏水的孔道被非（弱）极性溶剂填充膨胀后可重新恢复有序结构。

将 RCC3 分散于大量的水中，在剧烈搅拌下加入溶解于 CH ₂ Cl ₂ 的乙酰丙酮钯前驱体， Pd 前驱体和 CH ₂ Cl ₂ 可充分填充于孔道中，通过 NaBH4 还原，即得到 RCC3 包裹的超小 Pd 纳米团簇： Pd@RCC3 。

图 2. 尺寸分析

N ₂ 吸脱附测试发现，在包裹 Pd 后， RCC3 比表面积有所增大，表明 Pd 纳米颗粒支撑起了有机框架。而未采用反相溶剂法所得的 Pd/RCC3 则无此变化。

HAADF-STEM表征发现，反相双溶剂法得到的 Pd 纳米团簇的平均尺寸为 0.7 nm ，且超过 70% 的纳米颗粒被包裹在孔道内。 XPS 表明，所包裹的 Pd 纳米团簇为金属态，而采用常规方法所得的 RCC3 负载的 Pd 纳米颗粒平均尺寸为 2.2 nm 。

图 3. 催化性能

该催化剂在氨硼烷裂解制氢，硝基苯酚氢化制硝基苯胺，有机染料加氢降解等反应中均具有较高的催化活性和稳定性，其表现远优于常规的表面负载型催化剂和有机物保护的金属纳米颗粒。

值得一提的是， Pd@RCC3 的催化活性与溶剂体系密切相关。如氨硼烷裂解，在纯 CH ₂ Cl ₂ 溶剂中无活性，在纯 MeOH 中活性相对较低，而在 MeOH 反应体系中引入部分 CH ₂ Cl ₂ 将孔道打开，使得 Pd 与反应物更好地接触后则可以表现出更高的催化性能。通过溶剂体系的配比， Pd@RCC3 的活性可以在一定程度上进行调控。