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Nat. Commun：离域相互作用对固态电解质中Li+扩散的影响

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-19 11:38

正文

【研究背景】

随着储能需求的增加和技术的发展，固体电解质（SEs）被认为是传统碳酸酯电解液以提升电池安全性的重要途径。然而，理解SE（固态电解质）成分与其性质之间的关系，这种关系源于组成子晶格之间复杂的相互作用，并涉及非局部的电子和核动力学，仍然是一个关键且尚未解决的难题。

基于此，印度理工大学大学Swastika Banerjee, 卢森堡大学AlexandreTkatchenko合作在 Nature Communications 上发表题为 “ Non-local interactions determine local structure and lithium diffusion in solid electrolytes” 的研究论文，作者评估了电子结构方法，并证明了在交换相关相互作用中纳入非局部和多体效应的密度泛函方法为SE的局部结构和扩散特性提供了预测结果。重点研究银柱石SEs (Li _6±x M _1±y S _5±z Xn， LMSX；M = P，Ge，Si，Sn；X = Cl，Br，I)，采用HSE06+MBDNL方法揭示了S/X位点紊乱如何通过控制扩散路径的数量和长度来决定锂的扩散。作者强调，非局部交换和范德华相互作用精确地调节了框架晶格和移动锂离子之间的耦合，从而影响了迁移势垒。因此，非局部电子相互作用在固体电解质的预测设计起到关键的作用，同时也为其他特种材料设计提供了重要参考。

【图文导读】

图1显示了Li ₆ PS ₅ X （X = Cl， I）的传统单元格表示。在有序(O)结构中，X ⁻ 阴离子形成面心立方晶格（Wyckoff位置4a），而四面体中的PS ₄ ^3- 中的P占据Wyckoff位置4b， S ²⁻ 阴离子占据四面体空隙的一半（Wyckoff位置4c）。在Li ₆ PS ₅ I中，I ⁻ 和S ²⁻ 阴离子分别占据单独的晶体学位点4a和4c，有利于X ⁻ 和S ²⁻ 的o型排列（图1a）。相反，Li ₆ PS ₅ Cl和Li ₆ PS ₅ Br表现出明显的S/X位点紊乱，可能是由于它们相似的离子半径，导致S和X亚晶格之间的无序(D)局部环境。

图1 Li ₆ PS ₅ X中阴离子亚晶格的有序和无序构型（X=Cl，Br，I）。

图2a给出了基准测试结果，评估了各种DFA在预测晶胞体积方面的性能。当TS和MBDNL与PBE和HSE06结合使用时，得到的结果是一致的，而D3方法在相同条件下产生的体积估计值存在显著差异。值得注意的是，PBE+D3与HSE06+D3之间的比较显示出很大的差异，而PBE与HSE06之间的差异很小。考虑300K时热效应对单元胞体积的影响，进一步提高了HSE06+MBDNL的性能，但使optB88和PBEsol的一致性变差。虽然与实验相比，至少有三种方法（optB88、PBEsol和HSE06+MBDNL）得到的体积看起来很好，但只有HSE06+MBDNL对单元胞内的局部结构产生了定性正确的结果（图2b）。具体来说，PBEsol和optB88过度稳定了ClLi ₆ 多面体的畸变，导致Li-Cl键距离范围从2.53 Å到3.50 Å，与实验数据（ICSD-259205）形成鲜明对比，实验数据显示Cl在Li周围几乎各向同性分布（图2b）。

图2 Li ₆ PS ₅ Cl和Li ₆ PS ₅ I结构性能的计算与实验比较。

在前面讨论HSE+MBDNL准确预测局部结构（S/X无序）和整体体积的能力的基础上，分析了S/X无序对锂连通性的影响。在有或没有S/X位点无序的LMSX框架内，评估了锂离子的分布（图3）。如图3所示，通过计算连接锂原子的潜在几何路径，可以确定跨越不同锂跃迁距离的锂扩散路径的计数。然而，重要的是要注意，锂连接本身并不能保证这些是能量有利的路径。较短的距离表示限制在同一笼子内的Li运动，称为笼内跳跃，而超过3.1 Å的距离对应于笼子之间的运动，称为笼间跳跃。扩散长度高达5 Å表示远程Li跃迁，可能涉及连续的较短的本地跃迁。

总的来说，与有序的S/X框架相比，S/X位点的无序性促进了Li扩散通道数量的增加（图3），导致前因子值升高和Li传导增强，这在Li ₆ PS ₅ Cl中得到了证明。相反，在Li ₆ PS ₅ I中，以S/X位点有序为主，观察到的Li扩散通道和前因子值更少。在锂缺乏（Li _5.25 PS _4.25 ClBr _0.75 ）和锂过量（Li _6.5 Ge _0.5 P _0.5 S ₅ I）的LMSX框架中，晶体对称性破坏已经存在，导致不同的锂扩散通道，而不考虑S/X位点的紊乱。值得注意的是，锂浓度也影响（Li _5.25 PS _4.25 ClBr _0.75 ）和（Li _6.5 Ge _0.5 P _0.5 S ₅ I）的前因子。因此，尽管有可用的Li扩散路径，Li _5.25 PS _4.25 ClBr _0.75 表现出较低的预因子。然而，Li偏离化学计量的影响大于阴离子紊乱的影响。因此，S/X位点的无序性显著改变了化学计量LMSX框架中Li的分布，包括Li ₆ PS ₅ Cl、Li ₆ PS ₅ Br和Li ₆ PS ₅ I等成分。

图3 阴离子位紊乱对锂扩散的影响。

16-18 THz范围内的高频模式（使用HSE06+MBDNL方法计算）与Li ₆ PS ₅ Cl中SLi ₆ 八面体的各向异性拉伸有关（见图4a），这有利于Li离子的迁移。相反，Li-S耦合的各向同性性质在Li ₆ PS ₅ I框架中占主导地位（见图4b）。作者强调P-S-Li频率模式的性质是由框架中X原子的存在被动调制的，这决定了各向异性的程度。各向异性相互作用促进了Li的扩散，因为Li迁移过程固有地与非调和模式相关，这是在离子固体间扩散中观察到的一个特征。这是因为过渡态没有从各向异性拉伸中经历额外的不稳定，如在Li ₆ PS ₅ Cl中所见。相反，由于与过渡态相关的不利模式，对称拉伸阻碍了扩散过程。

图4 Li ₆ PS ₅ Cl和Li ₆ PS ₅ I声子谱分析及振动模型设计。

为了了解色散相互作用对锂迁移过程的影响，作者对所考虑的所有四种体系（Li ₆ PS ₅ Cl、Li ₆ PS ₅ I、Li _5.25 PS _4.25 ClBr _0.75 和Li _6.5 Ge _0.5 P _0.5 S ₅ I）的均匀跳变距离≈3.3 Å进行了标准化，该距离也相当接近这些最小能量路径（图5a-d）。在图5a中，晶格以其常规晶体学设置表示，而在图5b-d中，晶格以其原始设置表示。这些不同的表示用于更好地可视化所选择的锂扩散路径。为了研究不同色散方案如何影响能量学，作者使用PBEsol和HSE+TS方法沿着HSE+MBDNL确定的扩散坐标进行了自一致场计算（图5e-h）。在某些扩散路径的初始状态和最终状态之间观察到的能量差异是由PES的波纹性质引起的。这种变化反映了PES的复杂拓扑结构，其中原子位置沿扩散路径的变化导致不同的能量最小值和过渡点。对比还揭示了理论方案的不同效果。如图5e， f所示，MBD相互作用使Li ₆ PS ₅ I的过渡态不稳定（贡献约10%的总迁移势垒），而Li ₆ PS ₅ Cl则不是这样。因此，对Li迁移的阻力出现在具有普遍各向同性的框架中，导致过渡态变得相对更不稳定，如在Li ₆ PS ₅ I中所见。当考虑Li _5.25 PS _4.25 ClBr _0.75 和Li _6.5 Ge _0.5 P _0.5 S ₅ I中的Li非化学计量时，框架的固有各向同性性质受到干扰。这不会对过渡状态造成额外的不稳定影响。

图5 Li ₆ PS ₅ Cl、Li _5.25 PS _4.25 ClBr _0.75 、Li ₆ PS ₅ I和Li _6.5 Ge _0.5 P _0.5 S ₅ I的笼间锂跃迁途径及vdW稳定分析。

当比较PW近似和MBDNL的结果时，色散相互作用的影响也反映在扩散Li离子的不同局部配位环境中（图6）。最令人惊讶的观察结果是，vdW相互作用中的多体效应可以改变离子Li-S和Li-X在过渡态的键长，分别高达0.24和0.66 Å。先前在共价键合半导体的点缺陷中观察到MBD相互作用对过渡态几何形状的增强作用，然而LMSX材料表现出更强的MBD效应，这可能是由于相对较弱的离子键。因此，严格考虑多体色散相互作用确保了对稳定锂位结构和过渡态迁移锂离子的准确预测。

图6 双vdW相互作用和多体色散对扩散路径局部配位的影响。

【总结和展望】

综上所述，整体和局部结构、晶格振动动力学和离子在固体中的扩散等性质对各种功能材料具有广泛的意义。在这项研究中，作者的重点是银柱石类固体电解质，展示了静电、极化和色散相互作用之间复杂的相互作用。在Li ₆ MS ₅ X （M = P，Si，Ge等）晶体中引入不同的卤素（X = Cl，Br，I）导致不同的局部结构有序和Li扩散行为。非局部多体色散（MBDNL）是影响局部和全局结构的重要因素。M和X控制方面的变化，如增强的色散相互作用，有序和无序S/X亚晶格之间的能量差异，以及有序和无序结构之间的体积变化。这些元素与S/X位点紊乱的减少趋势有关，通过调节Li扩散的可用通道来调节扩散前因子。此外，Li-S键将Li离子限制在框架内，具有被X原子被动调制的P-S-Li振动模式的性质。MBDNL相互作用显著影响这些振荡的不对称性质，影响Li的扩散行为。通常使用的半局部xc官能团或包含成对色散相互作用的官能团被发现不正确地稳定过渡态结构，从而影响锂离子迁移势垒的估计。这强调了考虑非局部交换和色散相互作用的迫切需要，以便全面理解控制固体离子框架中Li扩散的势能面。

Nat. Commun：离域相互作用对固态电解质中Li+扩散的影响

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