第一作者：李慧
通讯作者：米宏伟、张国强
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124910
近日，深圳大学米宏伟和大湾区大学张国强课题组在Applied Catalysis B:
Environment and Energy上发表了题为“In-situ
construction of bulk and surface defects to activate the near-infrared photocatalytic
activity of poly(heptazine imide)”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124910)，为激活聚七嗪酰亚胺(PHI)的近红外光催化活性提供了新策略。通过原位气体腐蚀策略将体相和表面缺陷引入到PHI中，以调整能带结构并激活近红外活性。
体相缺陷的构建更加有利于激活近红外光催化活性。通过原位缺陷工程引入体相缺陷，制备了一系列含有不同缺陷的PHI样品(PHI-
x
)，并通过XRD、FTIR、XPS、PALS等表征技术验证了材料的结构和组成。光催化活性测试表明，同时含有体相缺陷和表面缺陷的PHI样品在近红外区的光催化活性成功被激活。
在聚七嗪酰亚胺(PHI)中引入缺陷是提高光催化效率的有效措施。然而，非原位缺陷工程大多产生表面缺陷，这些缺陷本质上不能产生近红外(NIR)光催化活性。在这里，通过原位气体腐蚀策略将体缺陷和表面缺陷引入到PHI中，以调整能带结构并激活近红外活性。我们利用聚三嗪酰亚胺(PTI)相对于PHI热稳定性较低的特点，提高温度分解PTI，使生成的气体能够攻击PHI，从而在原位生成缺陷。同时含有体相缺陷和表面缺陷的PHI在700 nm处仍保持光催化活性。此外，系统地分析了体相缺陷对光催化性能的影响。原位缺陷工程构建体相缺陷和表面缺陷为提高光催化剂的太阳能转换效率提供了新的思路。
1. 本工作利用PHI与PTI的热稳定性不同，用气体腐蚀法原位制备高结晶含有体相缺陷的PHI。控制气体产生量控制缺陷数量，调控能带结构实现高效载流子传输。
2. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，体相缺陷和表面缺陷同时存在有助于实现近红外活性的激活，同时调节能带结构，从而获得优异的光催化分解水性能。
通过理论计算，研究了氮空位和氰基对PHI电子结构的影响，发现缺陷可以调节电子能带结构，有望激活近红外光催化活性。
图1 缺陷PHI的理论计算
理论计算表明，缺陷的引入影响PHI的电子能带结构。
本文利用PTI与PHI的热稳定性不同，对前期工作中制备的PHI/PTI异质结进行升温热处理，分解PTI，产生气体原位腐蚀PHI，制备了含有体相缺陷和表面缺陷的PHI。
图2 PHI-
x
的合成
通过测试氩离子刻蚀前后的XPS表征体相缺陷，原位气体腐蚀策略在PHI中成功引入体相缺陷，并且体相缺陷依旧在边缘氮空位的位置。
图3 PHI-
x
的体相缺陷与表面缺陷表征
通过紫外-可见-近红外漫反射光谱研究缺陷PHI样品的吸收特性。随着缺陷数量的增加，体相缺陷的引入，样品的光吸收范围扩大，尤其在近红外区域(700-900 nm)显示出显著的吸收能力。通过计算乌尔巴赫带尾表征缺陷数量与缺陷能级的位置，缺陷数量调控缺陷能级，进而影响近红外光的吸收。这些结果表明，通过调节缺陷数量，引入体相缺陷，可以优化光吸收和电荷分离效率，激活近红外光催化活性。
图4 PHI-
x
的光吸收性质与能带结构
光催化分解水测试结果表明，通过精确控制缺陷数量，引入体相缺陷，成功激活了PHI的近红外光催化活性，其中PHI-0.2样品在模拟太阳光和不同波长单色光照射下展现出最高的光催化产氢性能和优异的光稳定性，证明了通过调整缺陷数量，引入体相缺陷，可以优化光吸收和电荷分离效率。
图5 PHI-
x
的光催化分解水性能
通过稳态光致发光、时间分辨光致发光、光致发光量子产率以及电子顺磁共振，研究了缺陷PHI样品的载流子传输和分离特性。实验结果显示，体相复合的减少进一步验证了体相缺陷的引入，而缺陷数量的增加会导致非辐射复合增加，进一步解释了PHI-0.2活性最佳的原因。
图6 PHI-
x
的载流子传输特性
我们采用原位气体腐蚀策略来构建体相缺陷，控制体相和表面缺陷的含量，优化电子结构并激活近红外光催化活性。系统地研究了表面缺陷和体相缺陷对PHI能带结构的影响以及如何提高其近红外光催化活性。通过优化体相缺陷与表面缺陷的浓度，发现同时含有体相缺陷和表面缺陷的PHI不仅在500 nm处具有优异的AQE，而且在700 nm处也保持光催化活性。此外，从理论计算和实验表征上论证了体相缺陷结构的成功构建，并分析了缺陷的位置和数量对近红外光催化活性的影响。因此，本研究提供了一种构建体相缺陷和控制缺陷浓度的新方法，为扩大光响应范围开辟了一条新的途径。
米宏伟，
女，博士，特聘研究员，深圳大学博士生导师，深圳市海外高层次人才，深圳市后备级人才。担任《粉末冶金材料科学与工程》特聘编委，《Rare Metals》、《Energy Materials and Devices》和《无机盐工业》青年编委，中国复合材料学会新型电池与新能源复合材料分会委员，中国化工学会会员。2006年毕业于华南理工大学获硕士学位，2014年毕业于中国地质大学(武汉)获博士学位，2019年在美国佐治亚理工学院林志群教授课题组访问交流1年。目前主要从事微纳材料的离子、电子输运特性研究及其在光催化方面和二次电池中的应用。先后主持了国家自然科学基金面上项目及青年基金、广东省自然科学基金项目和深圳市基础研究项目等，在国际重要学术期刊发表SCI论文120余篇，总引用5100余次，其中，以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. (2篇)、Adv. Funct. Mater. (3篇)、ACS Nano、ACS
Catal.、Appl. Catal. B-Environ.（5篇）和Nano Energy（2篇）等国际著名学术期刊发表SCI论文53篇；已获授权发明专利9项，荣获广东省科学技术进步奖二等奖2项，广东省自然科学奖二等奖1项，参编著作1部。课题组长期招聘博士后，欢迎咨询(
[email protected]
)。
张国强
，
大湾区大学（筹）物质科学学院研究员，独立课题组负责人。近五年一直聚焦在结晶氮化碳可见光及近红外光催化活性的调控方面，以第一/通讯作者在ACS Nano、Adv.
Energy Mater. (2篇)、Adv. Funct.
Mater. (2篇)、ACS Catal. (2篇)、Adv. Sci.、Nano
Energy和Appl. Catal. B-Environ. (5篇)等材料、催化和能源领域的著名期刊上发表论文30篇，ESI高被引论文3篇。获得国家青年科学基金项目、广东省基础与应用基础研究基金项目、中国博士后基金一等资助和深圳高层次人才等。课题组长期招聘博士后、特任研究员和研究助理，欢迎咨询([email protected])。
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