专栏名称: 研之成理
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上海交大陈接胜/王开学：锂氧气电池的太极生两仪

研之成理  · 公众号  · 科研  · 2020-01-29 00:00

正文


DOI:10.1016/j.ensm.2019.10.032

引言
由于对高能量密度储能的需求越来越大，具有高的理论能量密度的锂空气电池引起了全世界研究人员的兴趣。然而，锂空气电池在实际应用中还面临着许多挑战，包括能量效率低、循环寿命较差。其中，锂空气电池的充放电容量和循环寿命与锂空气电池放电过程产生的 Li 2 O 2 放电产物的形貌和晶体结构密切相关。据报道，在醚类电解液中锂空气电池放电过程产生的放电产物表现出多种形貌，包括圆饼状，小的圆片状颗粒，片状和薄膜状。一般认为，锂空气电池放电过程中产生的结晶度比较低，接近于不定形的薄膜状 Li 2 O 2 放电产物是通过催化剂表面的电化学还原过程形成的。而产生的圆饼状 Li 2 O 2 放电产物的结晶度比较高，是通过溶剂化 LiO 2 * 在电解液中发生的歧化过程生成的。在锂氧气电池的放电过程中，催化剂的催化活性位点很快被固态的 Li 2 O 2 放电产物覆盖，后续的电化学反应将简单地变成在 Li 2 O 2 放电产物表面的氧还原过程。在充电过程中，人们对沉积在催化剂表面的 Li 2 O 2 产物是如何接触到催化剂表面的催化活性位点的还不是很清楚。
催化活性位点对不同反应物，中间产物或放电产物的选择性吸附，和吸附产物在催化活性位点表面的覆盖度会对阴极表面的双电层电位产生较大的影响，从而影响锂空气电池放电过程中放电产物的形成和锂空气电池的性能。理论计算模拟表明，通过调节炭载体上不同的硫官能团，可以调节催化剂表面对 LiO 2 * 和 Li 2 O 2 吸附分子的供电子和接受电子的催化活性位点，从而可以探究电子转移对锂空气电池 Li 2 O 2 放电产物相关形貌，结构等性质的影响。

成果简介
近日，上海交通大学陈接胜，王开学教授团队和新兰威尔士的赵川教授在国际顶级期刊 Energy Storage Materials 上成功发表 “Surface engineering donor and acceptor sites with enhanced charge transport for low-overpotential lithium-oxygen batteries” 的论文。通过 密度泛函理论团簇模型模拟锂空气电池放电氧还原过程中对 O 2 ， LiO 2 * 和 Li 2 O 2 分子的吸附，发现 LiO 2 * 和 Li 2 O 2 分子吸附在硫代吡啶 (S1) 和亚砜 (S2) 官能团的催化活性位点上伴随着电子从这些催化活性位点转移到吸附的 LiO 2 * 和 Li 2 O 2 分子上，表现出类似 “ 给电子 ” 的行为。而 LiO 2 * 和 Li 2 O 2 分子吸附在硫醚 (S3) 和聚硫 (S4) 官能团的催化活性位点是伴随着电子从吸附的 LiO 2 * 和 Li 2 O 2 分子转移到这些催化活性位点，表现出类似 “ 接受电子 ” 的行为。其中，亚砜 (S2) 官能团的催化活性位点可以通过在相对较低的温度下不完全分解磺酸根官能团来生成，而硫醚 (S3) 和聚硫 (S4) 官能团的催化活性位点可以通过在较高的温度下炭化的过程中伴随着磺酸根官能团的完全分解来产生单个硫或多个硫掺杂的炭结构生形成。因此，通过改变聚氨基苯磺酸盐 (PABSA) 的热解温度，可以实现锂空气电池阴极催化剂对氧还原过程中产生的 LiO 2 * 中间产物和 Li 2 O 2 放电产物的 “ 给电子 ” 和 “ 接受电子 ” 的催化活性位点的调控。

全文解析
为了避免聚合物粘结剂和导电炭添加剂在锂空气电池强氧化条件下发生的副反应，制备无粘结剂的层状双金属氧化物阵列微米片作为载体来负载聚间氨基苯磺酸盐及其衍生物做为锂空气电池自支撑的空气阴极。
图 1 (a) 合成层层交替的氮硫共掺杂的炭纳米片和层状双金属氧化物复合物的流程图 ; (b) ABSA/LDH 前驱体， (c) PABSA/LDO-300 聚间苯基苯磺酸钠和层状双金属氧化物复合物， (d) PABSA/LDO-700 聚间苯基苯磺酸钠炭化后的复合物扫描电镜图。 (e) PABSA/LDO-300 样品的透射电镜图。 (f,g) PABSA/LDO-700 样品的高分辨透射电镜图和环形暗场像。 (h) XRD 衍射图。 (i) PABSA/LDO-700 纳米片和 (j) 炭膜的环形高角暗场像和元素分布图。 (k) N,S 元素含量。

通过密度泛函理论建立并优化单层的石墨炭上带有硫代吡啶 (S1) 、亚砜 (S2) 、硫醚 (S3) 、聚硫醚 (S4) 官能团的模型来模拟吸附 O 2 、 LiO 2 和 Li 2 O 2 分子。从差分电荷密度图上可以看到 Co-N 、 S1 和 S2 催化活性位点倾向于和 LiO 2 和 Li 2 O 2 分子中的 O 成键，发生较大的结构畸变。然而， S3 和 S4 催化活性位点在吸附 LiO 2 和 Li 2 O 2 分子的过程中更容易与 LiO 2 和 Li 2 O 2 分子中的 Li 结合。在不同的催化活性位点吸附 O 2 ，电子从底物的团簇转移到 O 2 ， O 2 分子得到了电子。对于吸附 LiO 2 分子，在 Co-N 、 S1 和 S2 催化活性位点吸附 LiO 2 时， LiO 2 分子得到电子。而在 S3 和 S4 催化活性位点吸附 LiO 2 分子时， LiO 2 分子失去电子。在不同催化活性位点上吸附 Li 2 O 2 分子， Li 2 O 2 分子的电子转移和吸附 LiO 2 时 LiO 2 分子的电子转移相似。不同的是， Co-N 催化活性位点上吸附 Li 2 O 2 分子时，其催化活性位点是失去电子而不是得到电子。
因此， S1 和 S2 催化活性位点在锂空气电池氧还原催化过程中可以归属为 “ 供电子催化活性位点 ” ，提供电子给吸附的 LiO 2 和 Li 2 O 2 分子。而 S3 和 S4 催化活性位点在锂空气电池氧还原催化过程中可以认为是 “ 得电子催化活性位点 ” 。

图 2 (a) O 2 ， LiO 2 和 Li 2 O 2 分子的团簇吸附模型。 (b) LiO 2 和 (c) Li 2 O 2 分子在 S1 ( 硫代吡啶 ) ， S2( 亚砜 ) ， S3( 硫醚 ) 和 S4( 多硫化物 ) 催化活性位点上吸附的差分电荷密度图。 (d) Bader 电荷分析不同硫催化活性位点在吸附 O 2 ， LiO 2 和 Li 2 O 2 分子后的价态变化。 (e) O 2 ， LiO 2 和 Li 2 O 2 分子在不同硫催化活性位点吸附后总的电荷转移。其中 S1 ， S2 吸附 LiO 2 和 Li 2 O 2 分子时失去电子，是供电子位点；而 S3, S4 吸附 LiO 2 和 Li 2 O 2 分子时得到电子，是接受电子位点。 (f,g) PABSA/LDO-300 和 PABSA/LDO-700 样品的 Co K 边 X 射线近边吸收结构和傅里叶变换扩展 X 射线吸收结构。

图 3 (a) 不同锻烧温度下的 S 2p XPS 图。 (b-e) PABSA/LDO-300 ， PABSA/LDO-600 ， PABSA/LDO-700 ，和 PAN/LDO-700 电极选择循环过程中的充放电曲线 ; (f-i) PABSA/LDO-300 ， PABSA/LDO-600 ， PABSA/LDO-700 和 PAN/LDO-700 首圈放电极片的扫描电镜图。

和大块无缺陷的 Li 2 O 2 放电产物低的电子导电性 (10 -19 S cm -1 ) 相比，在 Li 2 O 2 放电产物中存在着非晶相、空位、结构畸变等缺陷结构可以大幅地增强 Li 2 O 2 放电产物中的电荷传输。
图 4 (a) PABSA/LDO-700 电极首圈放电的透射电镜元素分布图， (b) PABSA/LDO-700 电极圆形放电产物颗粒的高分辨透射电镜和 (c) 球差较正的高分辨扫描透射电镜图。 (d) PABSA/LDO-700 电极在不同充放电状态下的的 Co K 边 X 射线近边吸收结构图和 (e) S 2p 的 X 射线光电子能谱图。

与初始 PABSA/LDO-700 电极相比，首圈放电的 PABSA/LDO-700 电极的 Co K 边的 XAFS 谱的白线位置向低能方向移动，而充电后 Co K 边的白线位置吸收边向高能方向移动。 XAFS 结构谱的白线位置向高能方向移动说明反键轨道的能量变高，分子轨道分裂变大，相应的成键变强， Co 对应的氧化态变高。和充电的 PABSA/LDO-700 电极相比，放电的 PABSA/LDO-700 电极中的 S 2p 的 XPS 谱图显示， S-O 和 C-S 的特征峰分别向更高和更低的结合能方向移动，表明 PABSA/LDO-700 电极中的 S-O 基团在放电过程中失去了电子，而 C-S 基团在放电过程中获得了电子。

图 5 Li 2 O 2 放电产物外延沉积生长在 Co 3 O 4 的 (400) 晶面上的高分辨透射电镜图和傅里叶变换图。右边傅里叶图标注的 I ， II ，和 III 分别对应于左边高分辨透射电镜图中的方框 I ，方框 II 和整个图

Li 2 O 2 放电产物的 (102) 晶面和 Co 3 O 4 的 (400) 晶面的共同超晶格点阵在平面两个方向上的晶格错配比较小，有利于两者的共同超晶格点阵的平移对称。因此，可以在 Co 3 O 4 的 (400) 晶面上外延生长出具有较大尺寸的 Li 2 O 2 放电产物。对应的圆饼状放电产物和基底的催化剂间的快速傅里叶变换图显示了 Co 3 O 4 的 (400) 晶面上外延生长着 Li 2 O 2 放电产物。
放电时，氧气的还原会先形成 LiO 2 * 中间产物。随后 LiO 2 * 中间产物再经过进一步的歧化或还原形成 Li 2 O 2 放电产物。 LiO 2 * 或 Li 2 O 2 晶核在一定的阴极过电位下超过临界晶核的大小可以在电极表面稳定存在，而 LiO 2 * 或 Li 2 O 2 晶核不能达到临界晶核的大小将溶解到电解液中。阴极过电位越低， LiO 2 * 或 Li 2 O 2 晶核的临界晶核尺寸就越大，更多的 LiO 2 * 和 Li 2 O 2 分子将溶解到电解液中。

图 6 (a) 对于接受电子和 (b,c) 给电子的催化活性位点对锂空气电池放电产物的影响示意图。基于 KSV 成核结晶理论解释氧还原反应中 “ 表面还原 ” 和 “ 溶液歧化 ” 反应过程的关系，即 “ 溶液歧化 ” 的反应产物是怎么沉淀到催化剂电极表面和 “ 表面还原 ” 催化产生的覆盖在表面的固体产物是怎么迁移到溶液中的。

接受电子的催化活性位点和 Li 2 O 2 中的 Li 发生取代形成稳定的相应催化活性位点掺杂的 Li 2 O 2 放电产物 (A-Li 2-x O 2 ) 。形成的 A-Li 2-x O 2 将通过形成 Li + 空位和空穴极化子来增强 Li 2 O 2 放电产物中的电荷传输。 A-Li 2-x O 2 表面倾向于特性吸附 LiO 2 * 和 Li 2 O 2 中性分子，从而导致斯特恩平面和本体溶液间产生的扩散层双电位降低而接受电子的催化活性位点处的过电位增大。快速析出的 LiO 2 * 和 Li 2 O 2 放电产物会在 A-Li 2-x O 2 表面形成一个不定形的突起。突起处较高的曲率在锂空气电池的放电过程中将产生较高的电场。尖端效应导致放电产物在突起处生长沉积，最终形成片状或针状的产物。
S2 给电子催化活性位点，倾向于和 LiO 2 * 和 Li 2 O 2 中的 O 而不是 Li 发生相互作用。后续在给电子催化活性位点表面沉积放电产物将形成给电子催化活性位点掺杂的过氧化锂 (D-Li 2 O 2 ) 。氧空位在 Li 2 O 2 放电产物中的势垒过高 (1.5 eV) ，不容易形成 Li 2-x O 2 的产物。形成的 D-Li 2 O 2 表面倾向于吸附 Li + 和 O 2 。因此，给电子催化活性位点上可以直接发生表面的电化学还原反应生成 LiO 2 * 和 Li 2 O 2 放电产物。如果催化剂表面和 O 2 分子有较强的相互作用， O 2 分子完全覆盖在催化剂的表面将导致电极表面和电解液溶液的完全隔离和双层电位的大幅下降。在低的双层电位条件下，即催化剂表面大的氧气覆盖度或大的过电位时， Li 2 O 2 分子在给电子催化活性位点处的成核速率较大，容易在电极表面沉积出由小颗粒组成的膜状产物。相反，在大的双电层电位下 ( 低的过电位，或电极表面低的氧气覆盖度 ) 时，电极表面倾向于形成大的颗粒，而电解液中倾向于形成小的晶核。这和文献中报道的恒电压放电下，不同电压下生成的 Li 2 O 2 产物尺寸大小不同相一致。即，在大的过电位下，电极表面容易形成小的 Li 2 O 2 颗粒放电产物，而在小的过电位下，电极表面容易形成大的圆饼状 Li 2 O 2 放电产物。
当给 Li 2 O 2 增加一个额外的电子时，额外的电子更倾向于占据 O 2 3- 的局域态，形成小的电子极化子。其中小极化子在 Li 2 O 2 中的电子传输是通过跳跃机制从一个 O 2 2- 迁移到另一个 O 2 2- 。这个跳跃的势垒在室温下大概是 0.5~1 eV 。相反，如果以另外一种类似的方式从 Li 2 O 2 放电产物中转移出一个电子，形成小的空穴极化子。空穴跳跃机制的迁移势垒仅为 0.1~0.2 eV 。理论上，空穴极化子在锂空气电池 Li 2 O 2 放电产物中的势垒比较低，传输较为容易。

总结与展望
作者建立了一个模型用于解释有机体系电解液中催化剂对放电产物性质产生的影响。相关 Li 2 O 2 放电产物的形貌和结构证明可能和电极和电解液的界面电场，电解液中 LiO 2 * 和 Li 2 O 2 放电产物的过饱和度有关。该模型涉及到催化剂表面两种不同的催化活性位点。其中，接受电子的催化活性位点倾向于和 LiO 2 *






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