专栏名称: 研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

加州理工学院，Science！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-02 22:09

正文

▲第一作者：Erica Sutcliffe

通讯作者：Ryan G. Hadt

通讯单位：美国加州理工学院

DOI：10.1126/science.ads0512（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

顺磁分子的可调性和空间精确性使其对量子传感具有吸引力。然而，通常基于微波的检测方法具有较差的时间和空间分辨率，并且与室温溶液兼容的光学方法仍然难以实现。

研究问题

本文利用泵浦-探测偏振光谱技术来初始化和跟踪分子中的电子自旋相干性。为了高效地将自旋与光耦合，本文设计了水溶性的K₂IrCl₆，使其能够在室温和微摩尔浓度下检测到几皮秒的自由感应衰减。研究发现，粘度显著影响失相寿命。该方法将实验时间分辨率提高了5个数量级，使得在传统技术只能显示25 K以下相干性的系统中观察分子电子自旋相干成为可能。

图1| 检测自旋相干性的方法

要点：

1.在分子量子比特系统中，同时实现室温下的相干性和全光可寻址性面临着显著挑战，这是由于脉冲电子顺磁共振（EPR）和光学检测磁共振（ODMR）的内在限制。这两种领先的光谱技术用于测量初始化量子态的电子自旋退相干时间，即自旋-自旋弛豫时间（T₂）。脉冲EPR和ODMR都需要对微波和光脉冲进行电门控，这排除了亚纳秒级的时间分辨率，因此对哪些系统可以被认为是室温下相干的设置了重大限制。在脉冲EPR中，短微波脉冲被应用于与塞曼分裂的MS子能级之间的转换共振上（图1A，左侧）。少数化合物在室温下显示出可测量的T₂，包括Cu(II)和V(IV)O化合物，如钒酞菁（VOPc）。然而，微波的长波长限制了EPR成像的空间分辨率为数百微米。

2.有学者开发了ODMR全光学测量T₁的方案，尽管相干态操作和T₂测量仍然必须使用微波脉冲。检测ODMR信号需要独特的分子设计原则来实现自旋选择性发光。通过模仿金刚石NV中心的电子结构和基于发射的检测，基于Cr(IV)的S=1可光学寻址量子比特已利用ODMR展示了光学自旋可寻址性（图1A，中间）。然而，基于Cr(IV)、V(III)或Ni(II)的S=1量子比特候选物显示出过快的自旋弛豫速率，即使在最佳情况下，60 K以上也无法通过EPR检测到相干性。虽然可以在60 K以上初始化相干性，但自旋的退相干速度快于可测量的速度。使用ODMR已在有机自由基系统中报告了室温下的激发态自旋相干性，但激发态的性质进一步限制了时间分辨率。因此，T₂的亚纳秒级测量有潜力揭示一种新的室温下显示相干性的分子量子比特范式。

3.满足所有这些标准的系统是K₂IrCl₆，一种空气和水稳定的S=1/2复合物。其电子吸收和磁圆二色性（MCD）光谱在可见光范围内显示出三个强带（图1B）。对该化合物进行广泛的先前光谱表征揭示了图1C中所示的电子结构。

图2|室温下的超快自由感应衰减

要点：

1.在室温下的皮秒时间尺度上，预计退相位会涉及分子翻转的贡献。为验证这一点，本文记录了水-甘油溶液（最高达40%的甘油）在0和5 T TRFE轨迹上的实验数据，这些溶液系统地变化了粘度。在5 T下，T₂^*随着溶液粘度的增加显著增加（图2B）。无论是在0 T还是5 T的情况下，T₂^*与粘度之间都观察到了增长趋势（图2C）。然而，在5 T时，由于g值的振荡和不均匀性，这一趋势变得复杂。但对于0 T来说，T₂^*与粘度呈线性关系，并且幅度增加了一倍多（纯H₂O中为8.60 ps，3:2的水-甘油溶液中为21.9 ps）。因为分子翻转时间也与粘度成正比，这样的趋势与这种退相位机制假设是一致的。这些观察结果表明，生物大分子中的复合固定化应显著延长相干时间。溶剂分子的超精细耦合也可能与分子翻转一起导致退相位；实际上，将Ir(IV)复合物溶解在D₂O中而不是H₂O中，在0 T下T₂^*从8.60 ps增加到10.1 ps。未来对T₂^*温度依赖性的研究可能会进一步阐明自旋-振动耦合对失相的贡献。

图3| EPR和TRFE能力的对比

要点：

1.目前，脉冲电子顺磁共振（EPR）是测量电子自旋相干寿命的标准方法。本文将时间分辨飞秒级电子光谱（TRFE）的测量与对同一复合物进行脉冲EPR所获得的信息进行了比较（图3）。[IrCl₆]^2–是一种S=1/2物，其连续波（CW）EPR信号在冻结溶剂玻璃中以g = 1.807为中心显示出宽而同向的信号（图3A）。CW-EPR和TRFE之间的g值相差0.07，这可能是由于相变和测量之间广泛的温度差异所致。进行了Q波段脉冲EPR反转恢复和Hahn回波衰减测量，分别获得T₁和T_m。T_m表示在应用单个重聚焦π脉冲进行回波检测时的相位记忆时间，并且是使用EPR测量的T₂^*的常见近似。在5 – 15 K的温度范围内观察到强烈的回波信号，从而精确确定了时间常数。然而，由于快速自旋弛豫，20 K时的回波强度变弱，导致反转恢复轨迹的信噪比降低（图3B）。在短时间观察到的极化反转相对于5 K测量减少了50%，表明在光谱仪死区时间内有相当一部分极化弛豫；这个过程构成了一个≥ 120 ns的时期，在此期间无法测量自旋回波。由于死区时间限制和最小脉冲时间增量为2 ns，本文估计EPR对T₁和T_m的检测极限在100 ns量级。在20 K以上，通过脉冲EPR无法可靠确定T₁和T_m。

2.拟合的T₁值随温度强烈变化，这是由于与自旋耦合的振动模式的热激发（图3C）。相比之下，T_m在10 K以下的温度尺度变化较弱，而在10 K以上随着T₁接近T_m，这种变化变得更加显著。这种差异源于T_m（横向弛豫）的最大值受到T₁（纵向弛豫）的限制，因为纵向恢复平衡自旋极化必然导致磁化从布洛赫球体的横向平面移除。因此，T₁构成了观察高温自旋相干性的根本限制。本文将T₁外推到EPR检测极限之外，以与TRFE测量进行比较，发现室温和1.3 T下的T₂^*与外推预测的T₁限制的T₂很好地吻合（图3C）。这种外推应当被宽松对待，因为它无法解释水:甘油玻璃融化引起的弛豫动力学的变化。然而，这表明脉冲EPR测量的时间常数与TRFE测量的时间常数总体上是一致的。

总结与展望

本研究通过显著提高分子电子自旋相干性测量的实验时间分辨率，实现了室温下的全光量子传感。微波可寻址量子比特的文献根据脉冲EPR检测的100 ns限制，将化合物分类为室温下是否具有相干性，并且已经描述了配体场设计策略以实现这一功能。然而，在TRFE测量的约1 ps检测极限下，以前在脉冲EPR中不被认为是‘室温相干’的分子现在可以成为室温相干分子，正如K₂IrCl₆所例证的那样。因此，为了利用极化光学光谱的J'量化带来的好处，可以容忍K₂IrCl₆的快速自旋松弛。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads0512

研理云服务器