第一作者：李国梁
通讯作者：洪成彬，刘海超
通讯单位：北京大学化学与分子工程学院
论文DOI：10.1021/acscatal.4c05122
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c05122
5-氨基-1-戊醇（APO）是一种重要的有机砌块分子，被广泛用于合成尼龙单体、生物活性分子和自愈材料。目前，APO的合成过程存在收率低、反应路线复杂和环境污染等问题。糠胺（FAM）经历氢解开环制备APO是一条潜在的生物质基路线。然而，APO发生羟胺基化反应生成吡啶限制了该路线的应用。为此，作者使用Pt/TiO
2
催化剂，在室温（30 ℃）下实现了FAM中α-C-O键（临近胺基的C-O键）的选择性断裂，APO收率达到85.4%。其中，副反应主要为FAM发生加氢反应生成四氢糠胺。研究发现，质子化的氨基能够通过吸电子诱导效应促进α-C-O键断裂；四氢糠胺和APO是平行生成的，经历了相同的反应中间体（即糠胺半加氢中间体），且生成糠胺半加氢中间体为反应决速步；Pt纳米颗粒中边、角位点是主要的FAM氢解反应活性中心。
APO同时含有端位羟基和氨基，可以合成尼龙单体、生物活性分子和自愈材料。1,5-戊二醇经历羟胺基化可以合成APO。然而，该反应只能获得40%收率的APO，主要副反应是APO发生分子内羟胺基化反应生成哌啶。通过2-羟基四氢吡喃的还原胺化反应可以获得91%收率的APO。然而，2-羟基四氢吡喃的合成过程较为复杂，包括连续的糠醛液相加氢反应、气相脱水反应和液相水合反应等。此外，还可以利用Pt/ZrO
2
催化FAM转化制备APO。但是，该反应需要使用较高的温度，并且APO最优收率仅为52%。为此，作者发展了Pt基催化剂在室温下直接催化FAM定向氢解转化为APO。通过催化剂筛选和反应条件调控，抑制了呋喃环加氢副反应，且避免了分子内成环副反应，最终获得了85.4%收率的APO。
(i)
开发了一条高效的生物质基路线，定向催化转化生物质糠胺制备高附加值的APO；
(ii) 结合动力学实验和CO-DRIFTS等表征手段探究了FAM氢解反应机理，阐述了催化剂构效关系，证明了边、角位Pt位点是主要的氢解反应活性中心。
作者使用了不同贵金属催化剂对FAM氢解反应进行了探究（见图1）。在Pt基催化剂上，APO是主要产物。然而，在Ru、Rh和Pd基催化剂上，只生成四氢糠胺。并且，Pt基催化剂不能催化四氢糠胺生成APO，这说明APO和四氢糠胺均为FAM转化的一级产物，是动力学控制的平行反应。对比Pt与其它贵金属催化剂，作者提出其产物选择性的差异可能来源于Pt表面对呋喃环亲合能力和吸附方式的不同。
图1 催化剂中金属纳米颗粒的粒径及其分布：(a)
Pt/TiO
2
, (b) Ru/TiO
2
, (c) Rh/TiO
2
和(d)
Pd/TiO
2
图2 Pt/TiO
2
催化剂的粒径效应
随后作者研究了Pt/TiO
2
催化剂的Pt粒径效应，发现Pt粒径越小，反应活性越高，并且产物中APO的选择性也越高（见图2）。作者使用CO为探针分子，对吸附后的Pt/TiO
2
催化剂进行红外光谱表征，发现Pt粒径越小，催化剂中边、角位Pt原子比例越高（见图3）。并且，该比例关系和APO生成速率（即氢解反应速率）呈现线性关系。因此，作者认为催化剂中边、角位Pt原子是FAM氢解反应的主要活性中心。
图3 （a）Pt/TiO
2
催化剂的CO-DRIFTS谱图；（b）边、角位Pt原子比例和APO生成速率的关系
为了研究反应机理，作者开展了反应动力学实验。作者首先考察了H
2
压强和FAM浓度对反应活性和APO选择性的影响（见图4），发现随着氢气压强的增大，反应速率先升高后保持不变的趋势，产物选择性基本保持不变；随着FAM浓度的增加，反应速率呈现先升高后缓慢降低的趋势，产物选择性也基本保持不变。这些结果说明FAM和H
2
在Pt表面发生竞争吸附，并且FAM的吸附能力强于H
2
。
图4 （a）FAM浓度和（b）H
2
压强对反应活性和产物选择性的影响
图5 动力学方程对实验数据的拟合
因此，作者提出APO和四氢糠胺的生成经历了相同的半加氢反应中间体，然后分别发生氢解开环反应和呋喃环加氢反应。根据以上反应过程，作者假设生成半加氢反应中间体为反应决速步骤，并列出了相应的反应动力学方程，与动力学实验数据进行了拟合（见图5）。结果表明该动力学方程可以很好地拟合实验数据，验证了半加氢反应机理的合理性，氢解反应过程如图6所示。
本论文开发了一种由生物质基FAM制备APO的绿色合成路线。TiO
2
负载的小粒径Pt催化剂具有优异的反应活性、选择性和稳定性，可以获得85.4%收率的APO。动力学实验和CO-DRIFTS表征证明了反应的决速步为吸附在Pt表面的FAM中呋喃环发生部分加氢生成半加氢中间体。随后，半加氢中间体中α-C-O键发生断裂生成APO，该反应过程主要发生在边、角位Pt原子上。这些结果表明从生物质原料合成含氮化学品APO及其衍生物具有一定的实际应用潜力，也为其它生物基含氮化学品的转化提供了新的思路。
Li G. et al, Effective Synthesis of
5-Amino-1-pentanol via Selective Hydrogenolysis of Biomass-Derived
Furfurylamine on Supported Platinum Catalysts at Ambient Temperature.
ACS Catal.
2024
,
14
, 18268-18277.
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
