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暨南大学Acc. Chem. Res.封面论文:共价金属有机框架:COF与MOF的融合

研之成理  · 公众号  · 科研  · 2025-03-13 12:16

正文

▲第一作者:危荣佳

共同通讯作者:宁国宏教授,李丹教授

通讯单位:暨南大学

论文DOI:10.1021/acs.accounts.4c00774 (点击文末「阅读原文」,直达链接)




全文速览
宁国宏/李丹团队近年专注于通过动态共价化学(DCC)将基于铸币金属(Cu、Ag和Au)的环三核单元(CTU)有机连接体形成融合了MOF和COF化学的新型晶体多孔材料,即共价金属有机框架(CMOF)。值得注意的是,CTU表现出三角平面结构,并具有亲金属性、π-酸碱性、发光性、氧化还原活性和催化活性等有趣性质,这些性质可以整合到CMOF中。因此,本综述从连接和拓扑设计、结构转变、形态控制以及各个领域的潜在应用入手,总结了CMOF的最新研究,还讨论了这一快速发展的CMOFs研究领域中的未来机遇和挑战。



背景介绍
金属有机框架( MOF )和共价有机框架( COF )作为新兴的多孔晶体材料,在化学、物理和材料科学领域引起了广泛关注。 MOF 由金属簇(或离子)和有机连接体通过配位键构建而成,而 COF 则由纯有机构建单元通过共价键制备。由于连接方式的性质, MOF COF 有着各自的特点。通常,配位键相对较弱的键强导致 MOF 化学稳定性较差,限制了其实际应用。另一方面,由于共价键较强,与 MOF 相比, COF 在苛刻条件下表现出更高的稳定性。然而,缺乏开放的金属位点限制了 COF 的功能化和应用。因此,融合 MOF COF 化学而成的新型晶体多孔材料,即共价金属有机框架( CMOF )将有望解决这些问题。 CMOF 的合成策略为多孔晶体材料的开发提供了新思路,尤其在苛刻条件下的实际应用场景中展现出独特潜力。



本文亮点
本文系统综述了融合 MOF COF 化学的环三核单元基共价金属有机框架的拓扑设计、结构转变、形态控制及于各个领域的潜在应用。
1. 创新合成策略: 通过 DCC 将金属簇(如 Cu/Ag/Au-CTUs )与有机连接体共价键合,实现高稳定性和定向拓扑结构。
2. 结构精准调控: 通过金属簇功能化、 动态反应类型(亚胺缩合、 Knoevenagel 反应等)及层间滑动技术,实现孔隙尺寸、催化活性等性能的精细调控。
3. 多功能应用:
1 )催化:催化有机转化、光 / 电催化 CO₂ 转化、光催化产 H₂O₂
2 )吸附分离:高选择性回收痕量金、海水提铀、手性氨基酸分离。
3 )储能:可作为固态电解质、保护锌金属电池阳极的纳米片涂层。
4 )生物医学:生成活性氧( ROS )、抗菌抗病毒材料。



图文解析
4.1 合成与设计
4.1.1 各类网状材料之间的关系
1. a MOFs 、( b COFs 、( c CMOFs 和( d MCOFs 的示意图。图( e )显示了这些网状材料之间的关系。

COF 的合成类似, CMOF 可以在溶剂热条件下通过动态共价键由预组装的金属配合物 / 簇前体和有机连接体制备。金属离子也可以通过前或后修饰引入 COF ,以获得金属化 COF ,表示为 MCOF ,这与本文中讨论的 CMOF 不同。具体来说,配位键参与 CMOF 骨架的形成。因此,当金属离子被去除时, CMOF 的网状结构将被分解(图 1c )。配位键和共价键都会影响 CMOF 的稳定性。相比之下,只有共价键以形成 MCOF 的主链,当金属离子被去除时, MCOF 的框架保持完整(图 1d )。 MCOF 的稳定性主要取决于其共价键的稳健性,因为它们在框架的键合中起着主要作用。

4.1.2 代表性 CMOF 的研究进展
2. 代表性 CMOF 的研究进展线路图。

自从 Yaghi 等人报道了基于亚胺连接的 Ti 6 簇的 CMOF (记为 MOF-901 )的开创性工作以来,使用 DCC 方法构建的 CMOF 已经成为一类新型多孔晶体材料。 CMOF 研究发展迅速,并揭示了各种金属节点和不同连接方式所产生的特性,在各个领域得以应用。

4.1.3 动态反应类型
3. a )通过亚胺缩合制备的 JNM-1 JNM-2; b JNM-1 PXRD 结构分析。 JNM-1 AA 堆积模型的( c )俯视图和( d )侧视图。

4. a 2D-JNM-4 薄膜的界面合成涉及两种基于金属配位和酰亚胺缩合的聚合反应,以及其可剥离成超薄 2D 纳米片 JNM-4-Ns 。( b,c 2D-JNM-4 SEM 图像。( d JNM-4-Ns SEM 图像。插图为 JNM-4-Ns 在乙醇中的丁达尔效应现象。( e JNM-4-Ns AFM 图像。( f )纳米片厚度曲线。( g HR-TEM FFT 图像。

5. a )通过 Knoevenagel 反应合成 JNM-100 及通过后修饰策略制备 JNM-100-AO 。( b JNM-100-AO 用于从电子废弃物中回收黄金。

6. a )通过形式转亚胺化合成 JNM-Aus 。( b )不同时间 SEM 图像、( c PXRD 图案和( d )从反应混合物中分离出来的产品在 77 K 下的氮吸附 - 解吸等温线。( e f JNM-Au-1 的克级合成。

4.2 应用
4.2.1 催化有机转化
7. JNM-20 中铜催化位点和光催化位点组合,用于通过一锅串联方法将末端烯烃和炔烃转化为伯醇。

4.2.2 光催化产 H 2 O 2
8. a JNM-1 JNM-2 JNM-24 JNM-25 的结构图。( b JNM-1 JNM-2 JNM-24 JNM-25 H 2 O 2 生成的光催化效果。( c )与其他代表性催化剂对 H 2 O 2 生成的光催化效果的比较。

4.2.3 CO 2 转化
9. a MTV-CMOF 示意图。(






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