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暨南大学Acc. Chem. Res.封面论文：共价金属有机框架：COF与MOF的融合

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-13 12:16

正文

▲第一作者：危荣佳

共同通讯作者：宁国宏教授，李丹教授

通讯单位：暨南大学

论文DOI：10.1021/acs.accounts.4c00774 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

宁国宏/李丹团队近年专注于通过动态共价化学（DCC）将基于铸币金属（Cu、Ag和Au）的环三核单元（CTU）有机连接体形成融合了MOF和COF化学的新型晶体多孔材料，即共价金属有机框架（CMOF）。值得注意的是，CTU表现出三角平面结构，并具有亲金属性、π-酸碱性、发光性、氧化还原活性和催化活性等有趣性质，这些性质可以整合到CMOF中。因此，本综述从连接和拓扑设计、结构转变、形态控制以及各个领域的潜在应用入手，总结了CMOF的最新研究，还讨论了这一快速发展的CMOFs研究领域中的未来机遇和挑战。

背景介绍

金属有机框架（ MOF ）和共价有机框架（ COF ）作为新兴的多孔晶体材料，在化学、物理和材料科学领域引起了广泛关注。 MOF 由金属簇（或离子）和有机连接体通过配位键构建而成，而 COF 则由纯有机构建单元通过共价键制备。由于连接方式的性质， MOF 和 COF 有着各自的特点。通常，配位键相对较弱的键强导致 MOF 化学稳定性较差，限制了其实际应用。另一方面，由于共价键较强，与 MOF 相比， COF 在苛刻条件下表现出更高的稳定性。然而，缺乏开放的金属位点限制了 COF 的功能化和应用。因此，融合 MOF 和 COF 化学而成的新型晶体多孔材料，即共价金属有机框架（ CMOF ）将有望解决这些问题。 CMOF 的合成策略为多孔晶体材料的开发提供了新思路，尤其在苛刻条件下的实际应用场景中展现出独特潜力。

本文亮点

本文系统综述了融合 MOF 和 COF 化学的环三核单元基共价金属有机框架的拓扑设计、结构转变、形态控制及于各个领域的潜在应用。

1. 创新合成策略： 通过 DCC 将金属簇（如 Cu/Ag/Au-CTUs ）与有机连接体共价键合，实现高稳定性和定向拓扑结构。

2. 结构精准调控： 通过金属簇功能化、动态反应类型（亚胺缩合、 Knoevenagel 反应等）及层间滑动技术，实现孔隙尺寸、催化活性等性能的精细调控。

3. 多功能应用：

（ 1 ）催化：催化有机转化、光 / 电催化 CO₂ 转化、光催化产 H₂O₂ 。

（ 2 ）吸附分离：高选择性回收痕量金、海水提铀、手性氨基酸分离。

（ 3 ）储能：可作为固态电解质、保护锌金属电池阳极的纳米片涂层。

（ 4 ）生物医学：生成活性氧（ ROS ）、抗菌抗病毒材料。

图文解析

4.1 合成与设计

4.1.1 各类网状材料之间的关系

图 1. （ a ） MOFs 、（ b ） COFs 、（ c ） CMOFs 和（ d ） MCOFs 的示意图。图（ e ）显示了这些网状材料之间的关系。

与 COF 的合成类似， CMOF 可以在溶剂热条件下通过动态共价键由预组装的金属配合物 / 簇前体和有机连接体制备。金属离子也可以通过前或后修饰引入 COF ，以获得金属化 COF ，表示为 MCOF ，这与本文中讨论的 CMOF 不同。具体来说，配位键参与 CMOF 骨架的形成。因此，当金属离子被去除时， CMOF 的网状结构将被分解（图 1c ）。配位键和共价键都会影响 CMOF 的稳定性。相比之下，只有共价键以形成 MCOF 的主链，当金属离子被去除时， MCOF 的框架保持完整（图 1d ）。 MCOF 的稳定性主要取决于其共价键的稳健性，因为它们在框架的键合中起着主要作用。

4.1.2 代表性 CMOF 的研究进展

图 2. 代表性 CMOF 的研究进展线路图。

自从 Yaghi 等人报道了基于亚胺连接的 Ti ₆ 簇的 CMOF （记为 MOF-901 ）的开创性工作以来，使用 DCC 方法构建的 CMOF 已经成为一类新型多孔晶体材料。 CMOF 研究发展迅速，并揭示了各种金属节点和不同连接方式所产生的特性，在各个领域得以应用。

4.1.3 动态反应类型

图 3. （ a ）通过亚胺缩合制备的 JNM-1 和 JNM-2; （ b ） JNM-1 的 PXRD 结构分析。 JNM-1 的 AA 堆积模型的（ c ）俯视图和（ d ）侧视图。

图 4. （ a ） 2D-JNM-4 薄膜的界面合成涉及两种基于金属配位和酰亚胺缩合的聚合反应，以及其可剥离成超薄 2D 纳米片 JNM-4-Ns 。（ b,c ） 2D-JNM-4 的 SEM 图像。（ d ） JNM-4-Ns 的 SEM 图像。插图为 JNM-4-Ns 在乙醇中的丁达尔效应现象。（ e ） JNM-4-Ns 的 AFM 图像。（ f ）纳米片厚度曲线。（ g ） HR-TEM 和 FFT 图像。

图 5. （ a ）通过 Knoevenagel 反应合成 JNM-100 及通过后修饰策略制备 JNM-100-AO 。（ b ） JNM-100-AO 用于从电子废弃物中回收黄金。

图 6. （ a ）通过形式转亚胺化合成 JNM-Aus 。（ b ）不同时间 SEM 图像、（ c ） PXRD 图案和（ d ）从反应混合物中分离出来的产品在 77 K 下的氮吸附 - 解吸等温线。（ e 、 f ） JNM-Au-1 的克级合成。

4.2 应用

4.2.1 催化有机转化

图 7. JNM-20 中铜催化位点和光催化位点组合，用于通过一锅串联方法将末端烯烃和炔烃转化为伯醇。

4.2.2 光催化产 H ₂ O ₂

图 8. （ a ） JNM-1 、 JNM-2 、 JNM-24 和 JNM-25 的结构图。（ b ） JNM-1 、 JNM-2 、 JNM-24 和 JNM-25 对 H ₂ O ₂ 生成的光催化效果。（ c ）与其他代表性催化剂对 H ₂ O ₂ 生成的光催化效果的比较。

4.2.3 CO ₂ 转化

图 9. （ a ） MTV-CMOF 示意图。（

暨南大学Acc. Chem. Res.封面论文：共价金属有机框架：COF与MOF的融合

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