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中科院物理所，Nature Energy！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-06 08:57

正文

▲第一作者：Kang Yin, Jinlin Wang, Licheng Lou, Fanqi Meng

通讯作者：Jiangjian Shi, Yanhong Luo & Qingbo Meng

通讯单位：中国科学院物理研究所，中国科学院大学，松山湖材料实验室

DOI：10.1038/s41560-024-01681-w（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

硫化物黄铜矿Cu₂ZnSnS₄ (CZTS)——一种无毒且低成本的光伏材料，长期面临着严重的电荷复合和载流子传输不良的问题，导致其电池效率多年来一直停滞在11%左右。引入梯度带隙是一种缓解这些问题的有前景的方法，但由于控制元素分布的挑战，这一方法在黄铜矿太阳能电池中尚未得到有效实现。

研究问题

基于掺镉的CZTS，本文提出了一种预结晶策略，以减少薄膜生长过程中强烈的垂直质量输运和镉的快速扩散，从而实现一个具有镉梯度的CZTS吸收层。这个吸收层展示了向下弯曲的导带结构，有效增强了体相载流子的传输，并额外改善了CZTS/CdS异质结的界面特性。这些优势显著提高了电池的光电转换性能，实现了约13.2%的认证全面积电池效率，同时明显减少了电压损失，为纯硫化物黄铜矿太阳能电池取得了实质性的进展。

图1| 预结晶对硫化过程的影响

要点：

1.本文分别制备了CZTS（铜锌锡硫）和Cu₂CdSnS₄（CCTS）的前驱体溶液，以便顺序沉积在Mo衬底上，形成Mo/CZTS/CCTS前驱体薄膜。为了解决高温硫化过程中Zn/Cd快速互扩散的问题，本文提出了引入预结晶过程（如图1a所示）。这个预结晶过程是通过在H₂S (10%)/Ar气氛下，对双层前驱体薄膜进行420℃的预退火处理，持续10分钟来实现的。之后，预结晶后的薄膜在高温下借助S粉末进行硫化。为了阐明H₂S预结晶对薄膜及其后续硫化过程的影响，本文对预结晶后的薄膜进行了微观结构和元素化学状态的研究。结果表明，这一过程可以有效地去除薄膜中的有机成分和金属-氧配位，同时引入更显著的金属-硫配位。高温下H₂S的高反应活性以及强烈的金属-硫相互作用是这种现象的可能反应机制。这种变化帮助整个薄膜在垂直方向上获得均匀的成核。在图1b中，可以在预结晶后薄膜的不同垂直区域清晰地看到晶格结构及其快速傅里叶变换图案。特别是，这些区域展示了相似的快速傅里叶变换图案，表明它们具有相同的晶体相和结晶质量。这与仅在N₂气氛下预退火的薄膜明显不同，后者表现出更多的有机残留物、更明显的非晶相和明显较低的结晶质量。

2.在随后的硫化过程中，未经预结晶处理的样品表现出顶部区域的优先结晶，而底部区域仍存在显著的非晶或无序相（图1c）。随着硫化过程的进行，上部晶粒迅速合并成更大的晶体，并吞没了下面的细小晶体，导致最终吸收层底部形成大量空洞。这一过程通常伴随着强烈的元素互扩散，使得初始的Zn/Cd梯度在硫化过程中迅速下降并最终消失（图1d,e）。相比之下，经过预结晶处理的样品在整个薄膜中表现出均匀的成核和晶体生长，在不同垂直区域可以清晰地看到有序的晶格条纹（图1c）。这种均匀的成核和晶体生长改善了薄膜形态，并且减少了元素互扩散的驱动力，从而允许Zn/Cd元素梯度在整个硫化过程中得以保留（图1d,e）。

图2|元素和能带梯度

要点：

1.本文使用扫描透射电子显微镜（STEM）和高角环形暗场（HAADF）成像技术，进一步定量研究了Cd梯度CZTS（GCd-CZTS）吸收层中Zn/Cd的分布。如图2a所示，横截面的STEM图像在整个薄膜上显示出均匀的HAADF对比度，具有较大的晶粒。薄膜还清晰地展示了与黄锡矿晶格[221]观察方向对应的选区电子衍射图案。这些结果表明制备的GCd-CZTS吸收层的结晶质量很高。进一步捕捉了薄膜的HAADF原子图像（图2b,c），其中顶部和底部区域显示出相同的原子排列。沿[11^-0]方向，可以清楚地观察到交替排列的亮暗对比，对应于Cu–Sn和Cu–Zn/Cd平面。在图2d,e中，对平均HAADF对比度的量化揭示，薄膜顶部区域1的[11^-0]晶面间距为0.371 nm，略大于区域2。此外，以Cu–Sn面的HAADF强度为参考时，区域1的Cu–Zn/Cd面的强度明显高于区域2，表明顶部区域的黄锡矿晶格中平均原子序数更大（即含有更多的Cd）。

2.GCd-CZTS薄膜中Zn/Cd的分布进一步通过带有能量色散X射线分析（EDX）测量的STEM确定。如图2f所示，Cd/(Cd + Zn)比率在吸收层薄膜上呈现出梯度分布，表面区域的比率超过0.26，逐渐下降到后界面的约0.16。相比之下，未经预结晶处理的样品中所有元素的分布均匀，没有观察到Cd/(Cd + Zn)比率的梯度（图2g）。这些结果与扫描电子显微镜能量色散X射线分析和二次离子质谱测量的结果非常吻合（图1e）。本文进一步使用紫外光电子能谱（UPS）、开尔文探针力显微镜（KPFM）和外量子效率（EQE）光谱测量了Cd合金化CZTS材料的Cd/(Cd + Zn)比率依赖的能带特性。根据GCd-CZTS吸收层中测得的Zn/Cd分布，观察到一个梯度带隙结构。此外，还发现在异质结界面形成了尖峰能带对齐，这将有助于减少界面电荷复合。

图3| 薄膜和器件的光电特性表征

要点：

1.本文进一步利用发射波长依赖的时间分辨光致发光光谱（图3a–c）来表征梯度带结构对吸收体载流子传输特性的影响。为了清晰起见，不同波长下的光致发光峰值时间在图3a,b中用黑线标出，而短波和长波的瞬态光致发光探测结果则显示在图3c中（对于CZTS为880和975 nm，对于GCd-CZTS为920和1,025 nm）。GCd-CZTS在920 nm处的发射在早期阶段表现出急剧下降的行为，而在1,025 nm处的发射则缓慢上升。这两个发射带之间观察到大约4 ns的时间延迟。920 nm发射衰减与1,025 nm发射同时上升之间的动态匹配表明了这两个发射状态之间的超快载流子转移。这一现象强烈支持了吸收体内由梯度带结构驱动的快速载流子转移，这将有助于减少在传输过程中体吸收区光生载流子的复合损失。相比之下，在无梯度的CZTS样品中没有观察到这种行为。

2.除了确认快速载流子转移外，本文还使用开尔文探针力显微镜（KPFM）研究了这些薄膜的表面电性和缺陷特性。如图3d所示，GCd-CZTS样品的接触电势差分布几乎不受测量条件（暗态与光照）的影响，这表明表面缺陷和电荷俘获行为可以忽略不计。相比之下，纯CZTS样品的平均接触电势差在光照下大约偏移了26 mV，这是由于缺陷电荷俘获引起的能带弯曲。这些结果通过驱动级电容剖面分析和电容-电压（C-V）方法直接测量吸收体内的电荷分布得到了进一步支持（图3e）。

图4| 光伏器件的性能

要点：

1.为制备太阳能电池，本文进一步优化了整个反应过程中的硫源以及前驱体CCTS/CZTS的比例。本文发现：在预结晶和后续硫化过程中分别使用H₂S和S粉末作为硫源可以获得最佳的器件性能。对于前驱体成分的优化，本文发现在较宽的CCTS/CZTS比例范围内（从0.17到0.38），可以获得超过13%的光电转换效率（PCE），尽管这些电池表现出不同的性能参数（图4a）。具体来说，0.17的比例导致电池具有最高的开路电压（V_OC），而0.38的比例则使电池显示出更高的短路电流密度（J_SC）和填充因子（FF）。这一宽广的成分窗口使得本文的策略在实验中非常可行。

2.本文将一个以0.38的CCTS/CZTS比例制备的电池送到了一个独立实验室（国家光伏产业测量与测试中心）进行认证。如图4b所示，该电池的总面积PCE达到了13.16%。当电池在581.8 mV的最大功率点连续工作时，电池提供了22.67 mA cm⁻²的恒定电流输出，证实了略微超过13.19%的稳态PCE（图4c）。与之前报道的结果相比，本文的电池实现了显著的效率提升和VOC损失减少，因此代表了纯硫化物黄锡矿太阳能电池的一大进步。

总结与展望

本文开发了一种在掺镉CZTS吸收层内的梯度能带结构，旨在促进体相载流子传输，以减少硫化物黄铜矿太阳能电池的电荷和开路电压损失。特别是，本文探索了一种预结晶策略，克服了在CZTS薄膜中构建梯度带隙的持续挑战：即元素的快速扩散。具体来说，这一策略实现了吸收膜不同空间位置的均匀同步成核和结晶，提高了晶体质量，从而显著减缓了高温硫化反应过程中锌/镉元素的互扩散，并实现了吸收层中元素的梯度分布。锌/镉分布引入了吸收层导带的明显梯度，一方面显著促进了体相载流子的转移，另一方面改善了异质结界面的能带对齐并减少了缺陷。结果，掺镉梯度CZTS太阳能电池展示了13.16%的高认证全面积效率，与之前的结果相比，电压损失显著减少，代表了纯硫化物黄铜矿太阳能电池的一大进步。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-024-01681-w

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