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陈文星课题组Nat. Commun.: 硫掺杂调节不对称Zn-Sn双原子上的p-d轨道耦合，促进CO2电还原制甲酸

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-14 09:24

正文

▲第一作者：彭博

通讯作者：陈文星

通讯单位：北京理工大学材料科学与工程学院能源与催化中心

论文DOI：10.1038/s41467-025-57573-4 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

通过金属中心的局部配位环境调节将 CO ₂ 电催化还原为高价值产品非常重要。本文，作者展示了一种具有 d-p 轨道杂化的不对称 Zn-Sn 双原子位点催化剂，从而实现了高甲酸盐选择性。

背景介绍

目前，大气中温室气体的过量排放导致了众多环境问题。为了促进碳循环利用，迫切需要加快开发有效且可持续的技术，将二氧化碳转化为有价值的化学品。二氧化碳的电还原反应 (CO2RR) 为实现这一目标提供了一种可持续的解决方案。然而，产品分布的显著变化增加了产品分离过程的经济成本。甲酸盐是储存氢气的重要介质，可以安全有效地将氢能保持在液态，从而确保氢气储存和运输的安全。具体而言，二氧化碳转化为甲酸盐涉及双电子转移机制，初始电位为 -0.19 V vs. RHE 。与将 CO ₂ 还原为 C ₂ + 化合物所涉及的多电子转移过程相比， CO2 转化为甲酸盐表现出较低的过电位。然而，目前的过电位和选择性仍然不足。因此，开发有效的催化剂以最大限度地降低能耗并提高甲酸生产的选择性至关重要。

本文创新性地提出了一种配体共刻蚀方法，成功将不对称的 Zn-Sn 双原子位点锚定在金属有机骨架（ MOF ）衍生的蛋黄壳碳骨架内，构建出双原子催化剂（命名为 Zn ₁ Sn ₁ /SNC ）。该双原子位点由一个部分 S 掺杂的 Sn 中心（ p- 嵌段）以及一个 N 配位的 Zn 中心（ d- 嵌段）构成，极大地促进了 Zn-Sn 二聚体间 p-d 轨道的耦合。在电催化反应测试中， Zn ₁ Sn ₁ /SNC 展现出了卓越的 CO ₂ RR 性能。

本文亮点

（1）本工作团队采用配体共蚀刻方法，成功合成出金属中心与不同主族杂原子（ S 或 N ）配位的不对称 Zn-Sn 双原子位点（ DASs ）。所合成的该产物在 CO₂RR 中呈现出优良性能。

（2）实验结果显示， Zn ₁ Sn ₁ /SNC 在 -0.84 V 电位下，甲酸的法拉第效率可达 94.6% 。 Flow-cell 中，在 -0.90 V 时，电流密度能够高达 -315.2 mA cm ^-2 。

（3）借助原位 X 射线吸收谱（ XAFS ）、原位红外光谱（ FT-IR ）以及密度泛函理论（ DFT ）计算发现，于 Zn-Sn 双原子催化剂中引入部分 S 掺杂，破坏了其局部对称性，进而导致转移至 Sn 中心位点的电子数量逐步减少。研究揭示，不对称 Zn-Sn 位点有力增强了 *HCOO 在 CO ₂ RR 过程中的吸附强度，由此表明 Zn-Sn 双原子位点具备高效的催化性能。

图文解析

图 1 Zn ₁ Sn ₁ /SNC 的制备工艺及形貌表征

Zn ₁ Sn ₁ /SNC 采用配体共蚀刻法合成合成。首先，在甲醇溶液中将 Zn 和 Sn 金属节点与 2- 甲基咪唑作为配位配体合并，形成典型的双金属 ZnSn-MOFs 多面体。其中， MOF 结构作为后续渗碳过程的稳健宏观结构。随后，加入硫粉和双氰胺混合物，引入特定的配位元素进行结构调整。热解过程的气态 S 配体和双氰胺产生的腐蚀性氨的协同作用腐蚀了 MOF 的主要框架。该过程产生了高度可渗透的蛋黄 - 壳结构，并形成了部分硫配位的不对称 Zn-Sn 双原子位点。

图 2 Zn ₁ Sn ₁ /SNC 的 XAFS 结构表征

同步辐射 XAFS 结果表明 Zn ₁ Sn ₁ /SNC 中 Sn 金属位点同时与 S 和 N 配位，而 Zn 位点仅与 N 配位。这种独特的配位结构不仅打破了原有的金属电荷对称性，同时实现了过渡金属 Zn 和主族金属 Sn 之间的 d-p 轨道杂化作用，进而提升 CO ₂ RR 的整体催化性能。

图 3 Zn ₁ Sn ₁ /SNC 的 CO ₂ RR 催化性能

Zn ₁ Sn ₁ /SNC 在 -1.04 V 时达到 32.8 mA/cm2 ，且随着电位的升高， Zn ₁ Sn ₁ /SNC 的 Jformate 迅速升高。 Zn ₁ Sn ₁ /SNC 独特的不对称结构使其在连续催化 60 h 后仍能保持稳定性， FEformate 在 94% 以上。在 Flow-cell 中，甲酸盐的选择性仍然，超过 90.6% 。 Zn1Sn1/SNC 在 -0.75 V 的电压作用下，在 120 小时内表现出良好的稳定性，同时保持稳定的工作电流。

图 4 理论计算分析

密度泛函理论 (DFT) 方法研究了 Zn ₁ Sn ₁ /SNC 模型中非对称 Zn-Sn 基序上的 d-p 轨道耦合对 HCOOH

陈文星课题组Nat. Commun.: 硫掺杂调节不对称Zn-Sn双原子上的p-d轨道耦合，促进CO2电还原制甲酸

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