随着双碳战略加速推进，有效回收含碳物质并将其转化为碳酸盐等有价值的产品，能够大大减少碳排放和污染，促进循环利用。其中，CO32-和Cl-的分离在碳酸盐型稀贵金属提取、循环利用等多种应用中尤为重要，但由于二者物性相近而较难分离。高能效又具有选择性传输通道的多孔膜有望实现这种相似离子的分离。本征微孔聚合物（PIMs）具有埃米级孔径、高孔隙率和大比表面积等特点，是选择性离子分离的理想膜材料，但其有效性受限于离子与纳米通道间的有限相互作用。
近日，南京工业大学孙世鹏教授团队通过将埃米级多孔Tröger’s Base（TB）单元与离子吸附位点结合，设计了离子化亚纳米通道（图1）。该通道窗口尺寸为5.89-6.54 Å，介于阴离子水合直径和斯托克斯直径之间，有利于脱水离子的传输。通过尺寸筛选和静电相互作用效应相结合，制备的膜实现了20.37*10-4mol-1m-2s-1 的高氯离子通量和一、二价阴离子Cl-/CO32-与Cl-/SO42-的高选择性分离，其分离性能达到了文献报道的最优值。相关研究成果以“Microporous membrane with ionized sub-nanochannels enabling highly selective monovalent and divalent anion separation”为题发表在期刊《Nature Communications》（Nat. Commun. 2024, 15, 7271）上。文章第一作者为南京工业大学刘美玲副教授和硕士生陈瑜，通讯作者为南京工业大学孙世鹏教授和韩国汉阳大学 Young Moo Lee 院士。
图 1. 用于离子分离的Tröger's Base (TB)微孔聚合物膜在本研究中，作者通过酸催化缩合反应得到TB聚合物，在TB骨架中引入季铵（QA）基团以提供离子传输通道。TB单元的埃级孔隙以及QA基团提供的离子吸附位点成功构筑离子化亚纳米通道，得到的膜表现出优异的热机械稳定性和尺寸稳定性。此外，带电QA基团的引入有效提高了QA-TB膜的离子电导率，促进离子传输，显著增加了单价阴离子通量。因此，QA-TB膜表现出卓越的一、二价阴离子分离能力，对Cl-/CO32-和Cl-/SO42-的渗透选择性分别达到106和82，分离性能达到文献中报道的最优值（图2）。 
图 2. TB和QA-TB膜的合成路线、理化性质以及QA-TB膜的分离性能基于尺寸筛分效应，材料的致密性阻碍了水合离子在构建的离子通道的顺利迁移。由于季铵化增强了离子/极性链的相互作用，导致QA-TB膜的孔径小于TB膜，且介于离子的水合直径和斯托克斯直径之间，这促进了离子脱水后迁移。此外，由于Cl-的水合自由能最小，更容易脱落周围H2O分子。而SO42-和CO32-具有更高的水合自由能，需要克服更大的脱水阻力才能通过亚纳米通道，这导致其扩散速度较慢和离子通量较低。这种迁移速率的显著差异将大大提升离子分离选择性（图3）。
图 3. 微孔膜孔径对一、二价阴离子分离性能的影响QA基团的亲水性促进了膜内双相结构的形成，增加了与脱水离子的相互作用。TB聚合物的刚性和扭曲结构阻碍了主链的整齐堆叠，导致疏水骨架在不同方向上的更大积累，膜内的疏水区域增加。这种结构安排形成了离子化亚纳米通道，使脱水离子能够在电场驱动下从这些区域快速迁移。通过DFT计算分析了Cl-/SO42-/CO32-沿QA-TB聚合物骨架的吸附和解吸特性。阴离子在亚纳米通道中的吸附和解吸是由于Cl-/SO42-/CO32-与孔壁上的季铵基团之间存在静电相互作用。结果显示，Cl-具有最低的自由能，导致其吸附停留时间最短，迁移速度最快，而CO32-吸附更强，脱附更难，即迁移速度最慢（图4）。
综上，作者研究制备了一种季铵化TB微孔聚合物膜，对一、二价阴离子具有出色的分离选择性。TB单元的刚性V形结构以及季铵基团的引入在膜内构建了离子化亚纳米通道，将通道的尺寸优化到介于阴离子水合直径与斯托克斯直径之间。通过对QA-TB骨架上离子吸附和解吸能的进一步研究发现，静电相互作用对Cl⁻的迁移影响有限，但极大地减缓了CO32-的传输，从而实现了一、二价阴离子的高效分离性能，有望在碳酸盐资源的高效循环利用、水净化和化学分离中具有广泛应用。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-51540-1
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