第一作者：李欣艺；刘飞岩
通讯作者：赵晓
通讯单位：吉林大学材料科学与工程学院教育部汽车材料重点实验室
论文DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c03060（
文末附博士研究生招生信息
）
在本研究中，通过掺杂调控重构动力学，成功实现了异相限域的金属-非金属双原子位点的生成。原位光谱和理论计算数据表明，Zr掺杂剂调控了原位重构动力学，并引发Ni与Se之间的电荷转移，生成Ni-Se双原子位点，这些双原子位点与OER中间体动态配位，并显著降低了反应能垒。密集的Ni-Se双原子位点在10 mAcm
-2
电流密度下具有224 mV的过电位，在碱性介质中具有超过500小时的稳定运行时间，这是所报导过的硒化物衍生的OER催化剂的最佳之一。我们的研究结果加深了对OER过程中动态重构的双原子位点的理解并拓展了工程化原子/分子级活性位点的策略。
设计活性位点的电子结构和微环境是提高析氧反应动力学的有效策略。同时，大多数OER材料仅作为预催化剂；因此，理解和调节重构动力学对于开发高效的OER活性位点至关重要。金属-金属双原子位点/原子对催化剂具有源于第二金属原子的强电子和几何调节效应能够打破尺度关系，已成为活性位点工程的一个新兴方向。实际上，这种双原子位点策略在单原子催化剂（SACs）领域正在蓬勃发展。例如，d轨道与d轨道相互杂化的Fe-Co、Fe-Ni、和Cu-Cu SACs在氧还原反应、OER等方面表现出优异的催化性能。然而，SACs面临着位点密度有限和在大电流密度下局部质量传输阻力较大的问题。因此，在位点密集的多孔纳米催化剂中实现类似SACs的双原子催化位点是非常理想的。另一方面，目前大多数双原子位点研究集中在金属-金属位点，而金属-非金属的双原子位点鲜有研究。
1）在原位光谱和理论分析的指导下，本文合成了Zr-NiSe
2
纳米片，并原位重构为Zr-NiOOH/Zr-NiSe
2
多孔纳米片，该纳米片在10
mAcm
−2
电流密度下的过电位为224 mV，稳定运行超过500 h，是目前报道的硒衍生OER催化剂中性能最好的纳米片之一。
2） 机理分析表明，通过原位重构生成的异相限域的Ni-Se双原子位点具有两个独特的优势：其一，协同作用降低了OER过电位，从而增强了催化剂的固有活性，类似于单原子催化剂；其二，拥有相当高的电催化位点密度，相较于单原子催化剂具有显著的优势。
我们通过原位拉曼光谱探测了实际的活性相，结果显示，在OER条件下，NiSe
2
纳米片重构为NiOOH和NiSe
2
相（图1a，b）。随后，DFT计算表明，Zr-NiOOH/Zr- NiSe
2
在一系列过渡金属掺杂NiSe
2
中具有最小的形成能。而原位拉曼光谱证明了Zr-NiOOH、Zr- NiSe
2
相的共存，说明它们在OER条件下是异相界面（图1d）。根据原位拉曼数据进行了理论建模。图1e说明Ni和Se原子能够作为吸附中间体的可用位点（图1e）。吉布斯自由能图谱说明了Zr-NiOOH/Zr- NiSe
2
异相层之间的Ni-Se双原子位点具有最低的能垒和最小的OER过电位（η
OER
）为0.55 V。且该催化剂具有适中的O
*
和OOH
*
的吸附吉布斯自由能，验证了其高效的OER理论活性。
XRD数据表明我们成功地合成了不同金属掺杂的NiSe
2
纳米片。随后我们对OER反应后的Zr掺杂的样品进行扫描电镜和扫描透射电镜表征。表征结果表明反应的催化剂具有多孔纳米片特征，这是由于OER过程中部分Se的电化学析出及伴随的重构产生了孔隙结构。另一个显著变化是在原位重构过程中生成无定形的Zr-NiOOH相，从而形成Zr-NiOOH/Zr- NiSe
2
异相界面（图2e-h）。图2e-2f的插图表明掺杂的Zr单原子存在于晶态Zr- NiSe
2
和无定形Zr-NiOOH相中。
图3 电化学性能测试。
极化曲线显示，Zr-NiOOH/Zr- NiSe
2
在候选催化剂中具有最好的OER催化性能，仅需224 mV的过电位即可在10 mAcm
-2
电流密度下工作，远低于其他M-NiOOH/M- NiSe
2
催化剂和基准催化剂NiFeOOH（图3b）。且该材料具有超过500 h的长期稳定性。
图4 进一步的原位拉曼和理论计算分析。
原位拉曼数据证明了Zr掺杂剂加速了催化剂在OER过程中的原位重构，形成Zr-NiOOH/Zr- NiSe
2
异相界面，且Zr-NiOOH/Zr-
NiSe
2
在OER反应后仍然具有更多的NiSe
2
，这与其在高OER电势（1.8 VRHE）下和Back
to OCP后的NiSe
2
拉曼振动强度更强一致。进一步的理论分析表明，Zr掺杂剂通过诱导电荷转移，促进了催化剂中Se的初始电化学氧化以及伴随的原位重构。
准原位同步辐射的分析验证了Zr掺杂剂导致了Ni-O键的轻微拉伸，这表明Ni原子的亲氧性减弱，这可能有助于稳定Zr-NiOOH/Zr- NiSe
2
界面，这一点也得到了原位拉曼和反应后XRD结果的验证。然而，仅仅假设Ni原子作为活性中心，Ni-O共价键的减弱似乎难以合理解释Zr-NiOOH/Zr- NiSe
2
的OER动力学增强的现象。
图6 不同的活性位点/活性相的理论OER性能对比和催化机制图。
理论数据表明Ni-Se双原子位点具有更高的OER活性，这些Ni-Se双原子位点被限域在Zr-NiOOH和Zr- NiSe
2
异质结的界面层之间，否则，在OER条件下，Se原子倾向于自发氧化，就像所制备的Zr-NiSe
2
一样。
Zr诱导的电荷转移和拉伸应变调节了NiSe
2
在OER条件下的重构动力学，即Zr促进了在较低电位下的初始原位重构，并随后抑制了进一步的深度重构，最终形成了稳定的Ni-Se双原子位点，这些位点被限制在Zr-NiOOH和Zr- NiSe
2
异相之间。这些异相限域的Ni-Se双原子位点能够与氧化中间体动态协调，从而显著增强了OER动力学并降低了OER过电位。因此，Ni-Se双原子位点在10 mAcm
-2
的电流密度下时具有相当低的过电位224 mV，并且在碱性条件下具有超过500小时的稳定运行，表现为已报道的源自硒化物的OER催化剂中最优异的性能之一。
Dopant-Tuned Restructuring Kinetic for the Formation of
Heterophase-Confined Metal-Nonmetal Diatomic Sites for Efficient Oxygen
Evolution Reaction
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c03060
赵晓
，吉林大学“唐敖庆学者”领军教授A岗，国家级青年人才，长白山特聘青年拔尖人才，博士毕业于中科院长春应化所，先后在新加坡国立大学，日本电气通信大学和SPring-8从事科研工作，2021年加入吉林大学，开展氢能、燃料电池和原位表征领域的工作，研究聚焦“催化中心的原位动态追踪与解析”和“高效膜电极的设计与制备”。研究特色是联用谱学电化学工具，以期在催化电极上同时获取催化性能、催化中心和中间体的原位动态演变信息，并结合光谱理论模拟、计算，建立构效关系，进而指导催化剂和膜电极的可控制备，以第一/通讯作者在Science, PNAS, JACS, Angew. 和AM等国际主流刊物发表论文；承担国家基金委自然科学优秀青年项目（海外）和国家重点研发计划子课题等项目，在研经费累计500余万。课题方向主要有氢能与燃料电池电催化材料（HER, HOR OER, ORR电催化剂）；高效膜电极的制备与表征（燃料电池和电解水器件）；谱学电化学表征技术（原位XAFS、SEIR、Raman、DEMS）；电催化与电合成，（CO
2
RR）；金属-空气电池。
吉林大学材料科学与工程学院赵晓教授招收2026年博士研究生1名（申请考核制博士生）
一、具体信息：
(1) 招生类型：申请考核制博士生。
(2) 研究领域：ORR，OER，燃料电池；CO
2
RR的电催化材料与器件，其他电催化材料与器件。
(3) 招生要求
A. 熟练阅读英文文献并撰写英文文章。
B. 熟练运用Origin、3DMax等科研绘图软件。
C. 品德优良、具有团队精神、乐于表达、沟通。
D. 对学术研究兴趣浓厚，有从事科研工作的长期规划。
(4) 招生批次：2025级申请考核制博士研究生：材料审核时间待定（具体时间可关注学院官网http://dmse.jlu.edu.cn/index.htm）。
二、博士研究生相关待遇：
(1) 实验室经费充足，提供良好办公环境和科研平台（实验室配有原位红外，原位拉曼，差分电化学质谱，气相色谱，超声喷涂，燃料电池测试台，热压机，Autolab电化学工作站等表征仪器，同时能进行球差电镜，同步辐射等表征测试）。
(2) 课题组氛围和谐，不放养，导师亲自指导实验和科研。
(3) 除按照学校政策执行外，另有科研奖励和生活补助。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
