第一作者：徐怡雪
通讯作者：王育乔，洪昆权，徐顺奇
通讯单位：东南大学
论文DOI：10.1002/adfm.202417553
近日，东南大学纳米光电化学与器件交叉科学研究团队报道了一种双核壳结构可同时实现光耦合与载流子限域的作用，既增强光的转换与反复利用率，又促进了光生载流子分离和转移，有效地抑制复合过程，从而实现了高效光催化产氢。该催化体系以球状CdS、SiO
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和NaYF
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:Yb/Tm分别作为主催化剂外壳、光耦合与载流子限域外核和上转换内核，由此集成为双核/壳光耦合与载流子限域催化体系（记作：CdS@SiO
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@NaYF
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:Yb/Tm，缩写为：CST）。当入射光依次透过外壳层、外核和内核时，因为不同介质对光的折射率的差异以及球状对称结构特征，则会将反射光限域在双核/壳结构当中，从而延长了光在催化体系内的光程，经过对光的多次反复吸收提高了光的利用效率。同时，绝缘的外核SiO
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可以将光生载流子阻隔在CdS壳层，缩短了电子-空穴对到表面的扩散长度，降低了复合速率。内核NaYF
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:Yb/Tm利用上转换关系对红外光谱加以利用。所以，具有双核/壳结构的CST催化体系，其光催化产氢速率比单一使用CdS时的产氢速率提高了一个数量级。
利用太阳能驱动光催化分解水制氢是一种规模化生产清洁氢能的重要途径。一般地，对于光催化分解水析氢反应体系，催化剂对光的收集与利用效率，光生载流子分离、转移以及复合过程对光催化效率起着至关重要的作用。人们常常通过拓宽光谱响应范围，增加光的收集面积，以及延长光在催化体系内部传播路径来提高催化体系对光的利用率；通过缩短载流子的传输路径，及时地将光生载流子扩散到表面的催化位点上主动参与催化反应，从而降低光生载流子的复合。然而，如何通过不同组分与空间结构相互协同作用，同时实现光的高效吸收，反复多次再利用，以及有效分离光生载流子仍然是构建高效光催化剂领域内的一大挑战。
1）将上转换材料、二氧化硅和硫化镉分别作为内核、外核绝缘内层和外壳层，构建出双核/壳结构，同时实现了光耦合和载流子限域作用，大幅度地提升了光催化产氢速率。
2）通过设计双核/壳结构，利用球状对称结构和不同介质对光的折射、反射及上转换特性，在光催化体系中实现了光的转换与反复多次再利用
。
3）利用外核SiO
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的电子传导特性，缩短了电子-空穴对迁移到催化剂表面的扩散长度，促进了电子-空穴有效分离和传输，显著抑制了复合过程。
4）具有上转换作用的内核在双核/壳结构中不仅协同发生光耦合和载流子限域作用，而且还能将主催化剂不能吸收的红外光转化为其可吸收的可见光，从而充分利用了太阳光谱。
构建了一种由不同组分形成的双核/壳结构的光催化体系，同时实现光耦合与载流子限域作用，提高光催化产氢效率。利用界面对光的反射作用从而延长光程，在催化体系中充分地反复多次利用光照。该过程通过模拟以及实物演示证实了这种结构的有效性。由于SiO
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是不良电子导体，确保了载流子被限域在CdS层，既缩短了载流子的扩散长度，又抑制了电子-空穴在催化剂内部的复合，提高了催化活性（图1）。
图1. 光耦合和载流子的限域作用
图2：CdS、SiO
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和NaYF
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:Yb/Tm（NYYT）分别作为壳、外核和内核。对比了其他结构的光催化特性（CdS、CdS@NYYT（CT）和CdS@SiO
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（CS））。
图2. 形貌与结构
CST的光耦合与载流子限域效应体现在：在紫外-可见漫反射光谱下表现出增强的光吸收能力；内核通过上转换作用将红外光转换成了可利用的可见光；载流子限域效应缩短了载流子的扩散长度，加速了电子向催化剂表面的定向转移（图3）。
图3. 光电特性
在光源为300 W（λ > 420 nm）的氙灯下考察了催化剂的光催化活性。CdS、CT、CS和CST的光催化析氢速率分别为6.51、32.14、36.78和74.67
mmol g
-1
h
-1
。其中，CST的活性是无核CdS的11倍。在连续16 h光照下催化剂的析氢活性保持稳定（图4）。
图4. 光催化析氢活性
对比实验：具有光吸收能力的碳核抑制了CdS@carbon（CC）中的光反射，降低了催化活性。这表明光限域对提高催化活性有重要作用。同时，用TiO
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代替NYYT构建CdS@SiO
2
@TiO
2
(CSTO)后的双核-壳催化剂仍然表现出优异的光催化活性。由此表明该结构增强光吸收是一种普遍的策略
（图5）
。
图5. 双核-壳结构光限域机理的普适性
本工作巧妙地利用了不同组分的物理化学特性以及球状双核/壳空间结构，充分高效地利用了光照，有效地抑制了常见的复合现象。在实际应用过程当中，可以根据催化体系对光谱的需求以及催化过程反应特征，选择合适的内核、外核和壳层组分，及其空间布局尺寸，从而针对实际催化需要做出多种定制化工作。
Yixue Xu，Fan Qiu, Shunqi Xu*, Shifan Zhu, Yeheng Zhang,
Haohao Liu, Pengfei Zong, Liu Ma, Kunquan Hong*，Yuqiao
Wang*. Boosting photocatalytic hydrogen evolution by a light coupling and
carrier confinement strategy.
Adv. Funct. Mater
., 2024, DOI：10.1002/adfm.202417553
https://doi.org/10.1002/adfm.202417553
第一作者：徐怡雪，
本硕毕业于南阳师范学院，现为东南大学2022级博士研究生，师从王育乔教授。主要从事过渡金属催化剂的设计、合成和光电催化性能研究。迄今以第一作者或共同第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.和Chem. Eng. J.等国际知名期刊发表SCI论文6篇。
通讯作者：王育乔，
东南大学教授、博士生导师，“材料物理与化学”学术带头人，纳米光电化学与器件交叉科学团队负责人。长期专注于新能源与环境材料及器件集成的研究工作。先后主持或参与科技部“973计划”、国家重点研发计划重点专项、国家自然科学基金、GF基础科研项目，以及江苏省科技成果转化专项资金项目、工业支撑项目、高技术项目和自然科学基金等20余项。发表SCI收录论文120篇，参与编写专著2本，获得授权发明专利20余项。担任科技部、教育部、人社部、国家自然基金委等部门的人才项目、基金项目评审专家，以及担任教育部普通高等学校本科教育教学审核评估专家、《石油化工高等学校学报》编委、《化工高等教育》特聘审稿专家和《功能材料》审稿专家。主持完成省级教学改革项目2项，主持完成校级教育教学与教师工作项目10余项。荣获2020年度江苏省优秀本科毕业论文指导团队（负责人）荣誉称号，2021年度东南大学教学成果奖（第一完成人），以及2022年度东南大学第十二届“我最喜爱的研究生导师”荣誉称号等。
通讯作者：洪昆权，
东南大学物理学院副教授，2008年获得香港大学物理学博士学位，同年赴东南大学任教至今。研究方向为半导体纳米材料、复合纳米材料的可控生长、及其在太阳能电池、光催化方面的性质和应用，以及纳米材料生长机制和生长动力学的研究。发表SCI收录论文51篇，获得授权国家发明专利5项。
通讯作者：徐顺奇，
东南大学能源与环境学院研究员，江苏特聘教授，玛丽居里学者。2013年本科毕业于东南大学化学化工学院，2016年硕士毕业于中国科学院上海有机化学研究所，2020年博士毕业于德国德累斯顿工业大学，此后相继在德累斯顿工业大学、德国马普所-微结构物理研究所、法国超分子科学与工程研究所 (合作导师：Paolo Samori 院士) 从事博士后研究。2024年回到东南大学任现职。
