可拉伸性是材料在受到外力作用时能够被拉伸而不发生断裂的能力，是石化高分子材料普遍特性。然而，对于具有本征刚性伸展链结构的天然多糖聚合物——纤维素而言，却是一种奢侈的追求。纤维素离子凝胶因其优良的生物相容性、高离子电导率、可设计的机械性能和亲肤柔韧性，在电子皮肤、人机交互、可植入器件、医疗健康等领域展现出重要而令人期待的应用价值。近年来，科研人员通过引入石化衍生的高分子链，如聚丙烯酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇等来赋予纤维素离子凝胶的可拉伸性。然而，目前尚未有研究报道通过纤维素分子链构型研究，从分子源头进行调控设计，以开发不含任何石化高分子的纤维素超可拉伸离子凝胶。近日，沈阳化工大学赵大伟团队、四川大学周建飞团队、东北林业大学于海鹏团队深入合作，受天然橡胶分子卷曲构型启发，利用氰乙基（-CH2CH2CN）对纤维素分子链羟基（-OH）进行1.5取代度的分子设计，实现了纤维素分子链由本征舒展链构型向卷曲分子构型的变换，开发了一种无石化高分子链的类橡胶可拉伸纤维素离子凝胶（S-ionogel）。该凝胶以不牺牲自身强度的情况下实现了近1000%的拉伸应变特性，可与拉伸著称的聚丙烯酰胺水凝胶相媲美。此外，S-ionogel还具有类人体皮肤的自愈性、优异的皮肤亲和性、良好的细胞相容性和突出热电性能（塞贝克系数约为68 mV K-1）。该研究以分子尺度的构型设计出发，为生物质资源开发高性能、可拉伸的电离子凝胶提出了一种可行、有效且可借鉴的策略，对完善绿色、可拉伸、自供电的电子设备与人体组织和皮肤的一体式集成设计具有积极影响。相关成果以“A Cellulose Ionogel with Rubber-Like Stretchability for Low-Grade Heat Harvesting”为题发表于Research期刊。文章第一作者为沈阳化工大学硕士研究生龙倩，共同第一作者为沈阳化工大学博士研究生姜舸媛。
图1 分子构型设计超可拉伸的纤维素离子凝胶（S-ionogel）
纤维素是一种广泛存在于自然界中的天然多糖聚合物，其分子链中每个葡萄糖单元含有3个-OH基团，这有利于氢键网络构建，便于分子构型设计及结构取代等修饰。作者从天然橡胶的本征卷曲分子结构汲取灵感，采用-CH2CH2CN基团部分取代纤维素链中的-OH，成功实现了纤维素分子构型的卷曲模式设计，构建了一种超高可拉伸的S-ionogel（图1a）。研究发现，当基团取代度（SD）达到1.5时，即纤维素链中-OH基团与-CH2CH2CN基团等比例共存，所获得的纤维素分子链展示出最佳的卷曲构型行为，开发的S-ionogel具有出色的类橡胶般拉伸性，拉伸应变超过990%，超过原始长度的十倍（图1b）。值得注意的是，S-ionogel的这种可拉伸性特性是不以牺牲机械强度为代价的（图1c）。
图2 S-ionogel机械性能及类皮肤特性研究
如图2a所示，S-ionogel展示出的拉伸应变可达998.23%，显著优于未经分子构型设计的纤维素离子凝胶（Cel-gel）。为了更好地突出S-ionogel的机械拉伸性，作者将S-ionogel与广泛认可的可拉伸聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶进行比较。如图2b所示，S-ionogel展现出与PAAm水凝胶相当的拉伸行为，但其拉伸强度明显高于PAAm，为PAAm水凝胶的77倍以上。此外，S-ionogel还显示出优异的韧性（9.015 MJ-3）、机械缓冲性，优于其他可拉伸的聚合物凝胶，如聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）和PAAm等（图2c）。同时，S-ionogel还展示出高透明度、类人类皮肤的光滑性和弹性、优良的亲肤性。即使在大幅度关节弯曲和变形情况下，S-ionogel仍然可与手腕、手指无缝贴合，无翘起、脱离等界面缺陷行为，这对于信息保真传输、可识别感知至关重要。
图3 S-ionogel的分子构型设计及可拉伸机理
对S-ionogel的可拉伸分子机制进行深入研究。如图3a所示，NMR谱图中，Cellulose-CY的峰值比未改性的纤维素更加尖锐和强烈，这表明-CH2CH2CN基团的引入促进了Cellulose-CY分子链的灵活性和卷曲变形趋势。分子动力学（MD）模拟进一步研究了纤维素氰基化前后的分子构型行为。如图3b所示，自然状态下纤维素分子呈典型的链延伸构型，而Cellulose-CY的分子构型显著变化，呈波浪状的卷曲链构型，端到端距离更小（图3c）。X射线光电子能谱分析可知，Cellulose-CY的β-1,4-糖苷键的电子云密度低于未改性纤维素，使其更倾向于表现出卷曲的构型趋势。这种特殊的链卷曲结构赋予S-ionogel优异的拉伸性，可与大部分石化聚合物凝胶材料相媲美。图3d表明，在S-ionogel中，纤维素分子之间、纤维素与[Bmim]+之间、纤维素与H2O之间以及[Bmim]+与H2O之间的氢键能均优于Cel-gel。这种增强的氢键作用使得S-ionogel在拉伸过程中展现出强大的机械强度和优异的维持结构完整性。小角X射线散射结果（图3e）证实了S-ionogel表现出均相的分子组装结构，使其独特的可拉伸和强悍的机械特性不受力取向的限制。
图4 基于S-ionogel的自供电可拉伸电子皮肤
通过分子构型设计的可拉伸S-ionogel，不仅具备出色的机械性能、自愈性及亲肤性，还具有可喜的低品质热转化为高价值电学能力。S-ionogel中的Cellulose-CY分子与[Bmim]+、Cl−离子存在差异性的氢键作用。当受到热刺激时，这种分子与离子间的差异性作用促进了S-ionogel内部正负电荷的梯度分布，从而实现了低品位热能向电能的高效转化（如图4a），优于已报道的凝胶材料（如图4c）。如图4d所示，S-ionogel展示出了超过80 mV的稳定开路电压，验证了其在自供电、可拉伸电子皮肤器件中的出色应用前景（如图4f）。通过与人体皮肤和组织细胞进行毒性培养，结果表明S-ionogel具有出色的生物相容性及柔性器件可植入性。
总结：作者提出了一种有意义且可扩展的分子构型设计策略，通过用-CH2CH2CN基团部分取代纤维素中的-OH基团，构建出具有超高可拉伸性的离子凝胶。通过官能团的修饰，纤维素的链延伸结构转变为卷曲空间架构，赋予了该离子凝胶类橡胶的超拉伸性特性。此外，该离子凝胶具有63 kPa的类皮肤模量，21.35 mS cm-1的高离子电导率，优异的生物相容性，以及优于现有离子凝胶的热电性能，塞贝克系数可达67.64 mV k-1。这种可拉伸的纤维素离子凝胶可以将人体热量直接转化为电能，用于开发自供电、柔性、可拉伸的电子皮肤器件，广泛应用于人机界面、医疗健康、可植入电子等领域。本研究最大意义在于扩展与验证了分子构型设计在功能性材料开发方面的巨大潜力，延伸了分子结构取代对分子空间结构-构型模式-性能设计间的关联性。
论文连接：
https://spj.science.org/doi/10.34133/research.0533
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