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辽宁大学黄子航&RMIT马天翼PNAS：氟基氢键化学助力层状双氢氧化物实现高效水系铵离子存储

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-01 11:02

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【研究背景】

锂离子电池的广泛应用虽推动了储能技术的进步，但也引发了资源短缺与安全隐患，这些问题加速了低成本、高安全的水系可充电储能器件的研发进程。在众多电荷载体中，非金属铵离子（NH ₄ ⁺ ）相较于其他金属载流子展现出诸多显著优势，包括来源丰富、摩尔质量轻、水合离子半径小、电解质温和以及良好的拓扑化学特性。这些特性不仅赋予NH ₄ ⁺ 超快的扩散动力学，还显著降低了对电极的腐蚀，使其成为下一代高安全、低成本电化学储能体系的理想候选。当前研究普遍认为，NH ₄ ⁺ 的高效存储机制依赖于其在可逆嵌入/脱出过程中与宿主材料间氢键的动态形成与断裂。因此，通过定向引入特定原子作为氢键活性位点，已成为设计高性能NH ₄ ⁺ 电极材料的核心策略。然而，目前对NH ₄ ⁺ 存储中氢键化学的研究还大多集中在“O”和“N”原子的配位上。理论上，氟原子（F）具有更高的电负性，其强大的氢键相互作用对NH ₄ ⁺ 存储性能的影响尚未得到系统的揭示。

【工作介绍】

近日，辽宁大学黄子航课题组与皇家墨尔本理工大学马天翼团队合作，在国际顶级期刊《PNAS》上发表了题为“Fluoride-based hydrogen bond chemistry in a layered double hydroxide cathode toward high-performance aqueous NH ₄ ⁺ storage”的研究论文。该研究系统地揭示了CoNi LDH中的F基氢键对NH ₄ ⁺ 存储呈独特的双刃剑效应。研究发现，F原子与NH ₄ ⁺ 载流子之间的氢键相互作用能够显著加速离子的传输速率，但F基氢键的强大引力也会导致氢氧化物的层板发生聚合，从而大幅压缩层间存储空间，进而降低NH ₄ ⁺ 的存储容量。为更好地平衡F基氢键的双刃剑效应，研究人员提出了一种独特的电化学氢键调控策略。该策略在保留F基氢键优势的基础上，成功地撕裂了原本聚合的氢氧化物层板，并强化和构筑了新的载流子结合位点，实现了F基氢键化学对CoNi LDH电极储铵性能的立体优化。这一成果为利用F基氢键化学推进铵离子储能技术的发展提供了新的思路。该论文由辽宁大学孙放放博士和皇家理工大学关鑫炜博士共同担任第一作者，黄子航副研究员和马天翼教授为通讯作者。

【核心内容】

本研究首先通过详细的结构表征和电化学性能测试，深入揭示了CoNi LDH中F基氢键对NH ₄ ⁺ 存储行为的影响机制。研究结果表明，F基氢键的强相互作用对载流子NH ₄ ⁺ 以及宿主材料本身均产生了显著影响。具体而言，F原子与NH ₄ ⁺ 载流子之间的氢键引力显著加速了离子的输运速度。然而，TEM和电化学测试数据同时表明，F原子的引入诱发了氢氧化物层板的聚合现象，这种层间空间的压缩进一步导致了NH ₄ ⁺ 存储容量的下降。这一发现表明，尽管F基氢键在促进离子传输方面具有优势，但其对层间结构的影响需要通过合理的调控策略加以优化，以实现NH ₄ ⁺ 存储性能的全面提升。

图1：F基氢键化学对LDHs的影响。A) CoNi LDH和B) FCoNi LDH在不同电流密度下的GCD曲线；C) CoNi LDH和D) FCoNi LDH的HR-TEM图像；E) F原子对LDHs结构影响的示意图。

为克服F基氢键引力导致的层板聚合问题，研究人员提出了一种电化学氢键调控策略，即碱液辅助电化学部分F脱掺杂方法。该策略一方面通过诱发材料中部分F-金属键断裂重构，降低层间引力；另一方面促使氢氧化物的部分羟基脱去H原子，使原本的层间引力转变为斥力。经此策略优化后，既保留了部分高活性的F原子，又成功地将氢氧化物中聚合的层板重新分离。由于纳米片边缘处的层板两侧受力不均匀，展现出更为明显的晶格撕裂现象。鉴于氢氧化物电极由大量纳米片构成，这一过程极大地扩张了层间存储空间，从而有利于提高NH ₄ ⁺ 的存储容量。

图2：ER-FCoNi LDH电极的结构和组成表征。A) ER-FCoNi LDH的制备及结构优势示意图；B) ER-FCoNi LDH的SEM图像；C) ER-FCoNi LDH的TEM图像和相应区域的放大视图（D-F）；G) SAED图；H) ER-FCoNi LDH纳米片的元素mapping图；I) CoNi LDH、FCoNi LDH和ER-FCoNi LDH的FT-IR图；J) F 1s光谱；K) Co 2p光谱；L) Ni 2p光谱；M) Co K边XANES光谱；N) Ni K边XANES光谱。

研究人员对CoNi LDH、FCoNi LDH以及优化后的ER-FCoNi LDH的NH ₄ ⁺ 存储能力及动力学性能进行了详细的对比分析，结果充分证明了电化学氢键调控策略在充分利用F基氢键化学优势方面的巨大潜力。

图3：单电极电化学性能。A) CoNi LDH、FCoNi LDH和ER-FCoNi LDH在0.4 A g ^-1 的GCD曲线；B) ER-FCoNi LDH在不同电流密度下的GCD曲线；C) CoNi LDH、FCoNi LDH和ER-FCoNi LDH的倍率性能；D) CoNi LDH、FCoNi LDH和ER-FCoNi LDH的EIS光谱；E) ER-FCoNi LDH在不同扫速下的CV曲线；F) b值分析；G) 不同扫速下ER-FCoNi LDH的电容控制贡献占比；H) 循环稳定性测试。

研究人员借助多种谱学表征手段，证实了NH ₄ ⁺ 的可逆存储过程与氢键的形成及断裂紧密相关。此外，密度泛函理论（DFT）计算结果表明，保留的F原子能够诱导以其为中心的羟基发生弯曲，并增强其电负性，从而优化它们与NH ₄ ⁺ 的结合能力。因此，即便F位点数量有所减少，但其影响力却得以扩展。此外，电化学处理促使部分羟基脱去质子，形成裸露的“O”位点，这一变化进一步降低了NH ₄ ⁺ 与结合位点之间的位阻效应。

图4：铵离子储存机制的实验和理论见解。A) ER-FCoNi LDH在不同电荷态下的FT-IR；B) Co 2p光谱，C) Ni 2p光谱；D, E) CoNi LDH和ER-FCoNi LDH的优化结构（蓝色、绿色、灰色、橙色和红色的球分别对应Co、Ni、O、H和F原子）；F, G) ER-FCoNi LDH和CoNi LDH不同位点结合NH ₄ ⁺ 的差分电荷密度图（黄色区域表示电荷积累，青色区域表示电荷耗尽，电荷密度等值面为0.002 e Å ^-3 ）；H) 计算的NH ₄ ⁺ 吸附能；I) CoNi LDH和J) ER-FCoNi LDH的DOS。

研究人员选择具有自支撑能力的剥离石墨箔（FEG）作为储能器件的负极，这也是首次验证了FEG可以独立作为高性能NH ₄ ⁺ 存储负极。实验结果表明，FEG在0.4 A g ^-1 的电流密度下展现出高达159 mAh g ^-1 的比容量，且其储能机制主要依赖于双电层效应，这为器件提供了良好的倍率性能。基于FEG负极与ER-FCoNi LDH正极构建的水系铵离子储能器件，展现出卓越的电化学性能和广阔的应用前景。

图5：铵离子储能装置的电化学性能。A) FEG//ER-FCoNi LDH结构示意图；B) ER-FCoNi LDH正极和FEG负极在1mV s ^-1 下的CV曲线；C)装置在不同扫速下的CV曲线；D) 装置在不同电流密度下的GCD曲线；E) 装置的倍率性能；F) 本装置与其他报告装置的Ragone图；G) 装置的循环稳定性；H)装置驱动电风扇和LED的数码照片。

【工作总结】

在本研究中，研究人员首次系统地探究了F基氢键化学对CoNi LDH存储NH ₄ ⁺ 的影响。研究结果表明，尽管充分的F掺杂能够显著提升NH ₄ ⁺ 的传输速率，但强大的F基氢键引力导致氢氧化物的层间距收缩，从而限制了NH ₄ ⁺ 的存储容量。为解决这一问题，研究人员提出了一种电化学氢键调控策略。经过该策略优化的ER-FCoNi LDH，在保留F基氢键优势的基础上，成功撕裂了原本聚合的层板，极大地扩张了层间存储空间。此外，电化学处理导致的氢氧化物末端暴露的O位点也成为NH ₄ ⁺ 的有效结合位点。值得注意的是，保留的F位点通过诱导以其为中心的羟基发生弯曲，扩张了自身电负性的影响范围，从而优化了周围羟基与NH ₄ ⁺ 的结合能力。得益于这些耦合的结构优势，ER-FCoNi LDH在NH ₄ ⁺ 存储方面展现出卓越的电化学性能，充分凸显了F基氢键化学在NH ₄ ⁺ 存储中的显著优势，为推动铵离子储能技术的发展提供了重要的理论依据和实验参考。

【文献详情】

Fang-Fang Sun, Xinwei Guan, Zi-Hang Huang*, Xu Han, Hui Li, Tianyi Ma*. Fluoride-based hydrogen bond chemistry in a layered double hydroxide cathode toward high-performance aqueous NH ₄ ⁺ storage. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2025, 122(8): e2414112122.

文献链接： https://doi.org/10.1073/pnas.2414112122

【作者简介】

通讯作者简介

黄子航，辽宁大学化学院副研究员，沈阳市领军人才，辽宁省科技奖自然科学一等奖获得者，美国加州大学访问学者。主要从事电化学储能的研究工作，涉及水系铵离子电池、水系锌离子电池、质子电池、超级电容器等。以第一、通讯、共同作者在PNAS、ACS Energy Lett.、Advanced Energy Materials、Nano-Micro Letters、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Nano Energy等国际知名期刊上发表SCI论文40余篇，其中ESI前1%高被引论文1篇，封面论文2篇，申请专利30余件。主持国家自然科学基金和辽宁省面上基金等项目11项，成果获得沈阳市自然科学学术成果一等奖等。

马天翼，英国皇家化学会会士，澳大利亚科研委员会未来学者，澳大利亚皇家墨尔本理工大学(RMIT University)教授。2008年和2013年在天津南开大学取得化学本科学位和物理化学博士学位。2013年至2014年在阿德莱德大学从事博士后研究，2015年获得国家青年千人荣誉，同年获得澳大利亚研究委员会优秀青年研究员奖。主持多项累计经费超过4000万澳元的联邦政府、州政府和企业合作项目。主要从事先进功能材料的设计与合成及其在能源转化与存储器件(金属-空气电池、光/电分解水、可再生燃料电池等)方面的应用。已累计发表 400 余篇学术论文，总被引用40000余次，H因子为95。被评为科睿唯安化学和材料科学两个领域全球高被引科学家，获得澳大利亚总理奖，澳大利亚科学院Le Fèvre奖章，英国皇家化学会Horizon Prize等多项奖励。

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