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北师大杨清正/崔刚龙：具有长余辉变色性能的单组分有机晶体发光材料

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-01 07:00

正文

▲第一作者：王建新、方业广；通讯作者：杨清正、崔刚龙

通讯单位：北京师范大学化学学院

论文DOI：10.1002/anie.202001141

全文速览

本研究工作报道了长余辉发光颜色会随着时间发生改变的单组份有机晶体材料，激发光源移除后其余辉由蓝色变为橙色。通过光谱分析和理论计算表明变色长余辉是由于该材料具有两个能量及发光寿命均不同的长寿命发光态，一个是热激活延迟荧光（TADF），另一个是室温磷光（RTP）。

背景介绍

有机室温长余辉发光材料在防伪、信息存储、数据加密和生物成像等领域具有广泛的应用前景，引起了科研工作者极大的研究兴趣。近年来大量有机室温长余辉发光材料被报道，然而目前文献报道的多数材料只能显示出单一的余辉颜色，因此只能根据其单一发射波长的强度变化进行防伪、数据加密等实际应用 ^[ ^1-9 ^] 。可以设想，如果能够发展具有变色性能的有机长余辉材料，用于数据加密，则可增加加密模式。然而，如果有机材料具有余辉变色性能，则要求其具有两个长寿命且能量显著不同的发光谱带，并且相应的发光寿命也要不同，这在单一组分的有机材料体系很难实现，因此制备具有余辉随时间变色的单组分有机材料还是很大的挑战。

本文亮点

我们报道了基于 4,4'-双(9H-咔唑-9-基)联苯( p CBP )晶体的长余辉发光材料，在激发源被移除后，其长余辉颜色随时间呈现出从蓝色到橙色的变化。该发光特性是由于该材料具有蓝光和橙光两个不同发光颜色的发射峰，并且其衰减速率不同造成的。发射光谱分析及高精度理论计算表明，蓝光和橙光发射峰分别来自于长寿命的 TADF 和 RTP。该超长 TADF 是由于 S ₁ 与 T ₁ 间较小的能量差以及从 T ₁ 到 S ₁ 缓慢的反向系间窜跃效率引起的。文献报道的 TADF 材料的 TADF 发光波长和磷光发光波长相差较小，而我们材料的 TADF 和 RTP 发光波长显著不同，最大发射波长分别为 430 nm 和 560 nm，这是由于其 S ₁ 和 T ₁ 态相对应的 S ₀ 态间 11.8 kcal/mol 的能量差所引起的。

结果与讨论

▲Figure 1: a) Prompt (black) and 1 ms delayed (red) emission spectra; b) time-resolved emission spectra and c) the intensity ratio between the 430 and 560 nm bands; temperature-dependent d) emission spectra (delayed by 1 ms) and lifetimes at e) 560 nm and f) 430 nm of pCBP crystals.

化合物 p CBP 晶体延迟 1ms 后测得的光谱在 430 nm 和 560 nm 处有两组发射峰（Figure 1a）并且其发光寿命分别为 52.1 ms 和 256.7 ms。这两个长寿命发射峰的发光寿命不同，使得其相对发光强度随时间的变化导致了 p CBP 的时间分辨长余辉特性(Figure 1b, 1c)。随着温度的降低，430 nm 处的发光逐渐降低，并且其发光波长和晶体荧光发射波长在相同位置,表明该发射峰可能为 TADF。而长波560nm处的发光随着温度降低逐渐增强，表明其可能为 RTP（Figure 1d）。不同温度下的发光寿命研究进一步证实了 430nm 处的发光为 TADF, 而 560 nm 处的发光为 RTP（Figure 1e, 1f）。室温条件下， p CBP 在溶液中或分散在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中均没有长寿命的 TADF 和 RTP，并且在其晶体研磨后得到的无定形粉末中也没有观察到长余辉，这些结果表明只有其在晶态条件下才具有变色长余辉性能。此外，化合物 p CBP 的异构体 m CBP 的晶体则只有 560 nm 处一个长寿命的 RTP，因此长余辉颜色不会随时间发生变化。

为了理解长余辉发光颜色随时间变化的微观机制，我们用QM(CASPT2)/MM 方法进行了高精度的理论计算。结果表明， p CBP 和 m CBP 在晶体中的 S ₁ 和 T ₁ 态间的能隙分别为 0.7 和 4.1 kcal/mol，但具有相近的 S ₁ -T ₁ 自旋轨道耦合常数 0.3 和 0.4 cm ^-1 。对于 p CBP 晶体来说，非常小的单线态-三线态能隙使得从T ₁ 到S ₁ 态的反向系间窜跃可以通过从环境吸收热得以实现，而小的旋轨耦合常数使得该过程非常缓慢，从而得到了超长寿命 TADF。但是对于 m CBP 而言，由于大的能隙和小的旋轨耦合常数，使得其热激活的反向系间窜跃受到抑制，从而观察不到 TADF 现象。此外，化合物 p CBP 的 S ₁ 和 T ₁ 态具有相似的能量（分别为 68.9 和 68.2 kcal/mol），但是其最低 T ₁ 激发态和 S ₁ 激发态结构所对应的基态 S ₀ 有着 11.8 kcal/mol 的能量差（Figure 2），这是导致该体系中 TADF 和 RTP 发光波长显著不同的主要原因。在已报道的文献中，常用荧光发光能量和磷光发光能量的差值作为 S ₁ -T ₁ 能隙判断 TADF 是否能够发生，该方法适用于 S ₁ 和 T ₁ 态构型变化不大的体系，但对我们的体系则不能用该经验方法进行处理。

▲Figure 2 : Proposed luminescence models of p CBP (left) and m CBP (right). The S ₀ , S ₁ and T ₁ energies (in kcal/mol) are calculated at QM(CASPT2)/MM level at optimized T ₁ and S ₁ structures. The vertical emission energies are the energy difference between above calculated S ₁ and S ₀ (E _F or E _TADF ), or T ₁ and S ₀ (E _P ). ΔE _S1/T1 is the singlet-to-triplet energy gap, 0.7 kcal/mol for p CBP and 4.1 kcal/mol for m CBP . ISC and rISC are the intersystem crossing and reverse intersystem crossing, respectively.

利用这种具有时间分辨特性的长余辉发光材料，可以设计具有4维数据加密模式的编码方法，只有完全准确的读出在撤去激发光源后不同时间点的发光颜色及对应的数字才可以解密该数据（Figure 3），这种方法大大提高了数据加密的安全级别。

▲Figure 3: Dual-coded anticounterfeiting and 4D coding models for data encryption with time-dependent afterglow color changes of pCBP.

总结与展望

我们报道了长余辉发光颜色会随着时间发生改变的单组分有机晶体发光材料 p CBP ，并通过光谱实验分析和高精度理论计算阐述了其发光机制，并探讨了其在防伪加密等领域的应用。晶体具有蓝光和橙光两组发射峰，其衰减速率不同引起了长余辉颜色随时间发生变化。两组长寿命发射峰分别为 TADF 和 RTP。长寿命 TADF 是由于晶体具有小的 S ₁ -T ₁ 能隙（0.7 kcal/mol）以及缓慢的 T ₁ -S ₁ 反相系间窜越引起的，而 TADF 和 RTP 能量的显著差异是由于其 T ₁ 和 S ₁ 激发态结构所对应的基态 S ₀ 具有较大的能量差（11.8 kcal/mol）。结果表明，调控有机发光材料的发光性能除调控激发态性质，还可以通过调控基态性质来实现。

_参考文献

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