本文介绍了超分子晶体作为高效储氢材料的潜力。通过RP-H100和RP-H101的定向链化策略，实现了高体积和重量表面积以及增强的储氢稳健性和定制孔径。RP-H101展现出极高的重量和体积表面积，以及高稳定性，实现了高可交付体积容量和重量储氢容量，为储氢领域提供了新的希望。研究成果发表在《Nature Chemistry》上。
RP-H101展现出极高的重量（3,526 m²/g）和平衡体积（1,855 m²/cm³）表面积，高稳定性带来高可交付体积容量（53.7g/l），同时在实际操作条件下实现高重量储氢容量（9.3wt%）。
这项研究展示了超分子晶体作为储氢材料的潜力，并强调了定向串联策略在设计高性能多孔材料中的应用前景。研究成果发表在《Nature Chemistry》上，为储氢领域提供了新的希望。
氢因其零排放和高重量能量密度而备受关注，但由于体积密度低，目前需要700bar的压缩罐进行储存和运输，成本高且存在安全隐患。为了实现氢动力燃料电池汽车的广泛应用，美国能源部设定了储氢系统的目标，即重量储存容量为6.5% wt%，体积储存容量为50 g l−1。尽管多孔吸附材料如金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）和多孔有机聚合物（POP）在储氢方面取得了进展，但大多数材料在满足体积容量目标方面仍然存在不足。为实现高效储氢，关键在于平衡高体积表面积（VSA）和大重量表面积（GSA）。分子晶体如氢键有机框架（HOF）由于其轻质元素组成和可调节的孔径，在储氢领域展现出潜力，但同时实现大表面积和高稳定性仍具挑战性。
在此，2016年诺奖得主、香港大学讲座教授J. Fraser Stoddart、Chun Tang联合西北大学Randall Q. Snurr教授、共同报告了氢键有机框架（RP-H100和RP-H101）中的受控链化策略，该策略依赖于多个氢键以点接触方式引导链化，从而获得高体积和重量表面积、稳健性和理想的孔径 （~1.2–1.9 nm） 用于储氢。该方法涉及将9个咪唑环化的三蝶烯六酸（imidazole-annulated triptycene hexaacids）组装成包含三个开放通道的次级六角形上部结构，其中七个六角形通过该通道相互渗透以形成七重链状上部结构。 RP-H101 在温度和压力波动组合（77 K/100 bar → 160 K/5 bar）下表现出高的氢气体积输送能力（53.7 g l−1）和重量分析能力（9.3 wt%）。这项工作说明了超分子晶体作为储氢有希望的候选者的优点。相关成果以“Balancing volumetric and gravimetric capacity for hydrogen in supramolecular crystals”为题发表在《Nature Chemistry》上，第一作者为厦门大学校友张瑞华博士 。第一单位为香港大学。
J. Fraser Stoddart教授和张瑞华博士多孔材料的表面积源自可接近的框架表面，但链连接会降低表面积，因为部分表面被阻挡。图1a展示了两种表面：主表面（蓝色）和平行于法线方向的次表面（红色）。当主表面宽度（wp）大于次表面宽度（ws）时，链连接导致表面积显著减少（图1a中图，黄色）。然而，当wp接近零时，损失减少，GSA保持不变，而VSA上升（图1a底部）。研究表明，链状结构的几何形状决定表面损失程度。为减少表面损失，选择三蝶烯为分子骨架，结合两种氢键基序，构建 IATH-1 和 IATH-2，并形成高度多孔的框架。RP-H100 和 RP-H101 的上层结构通过氢键形成二维网络，并延伸为三维蜂窝状框架，其中的开放通道促进了链状结构的相互渗透（图1）。图1：RP-H100和RP-H101的链化分析和晶体超结构这种相互渗透的延伸（图2a）形成了两个通过开放通道相互渗透的超分子框架（蓝色和绿色）。在单层内，每个六角形图案与另外六个六角形相互渗透（图2b），构成高度连锁的上部结构，并在x-y平面上无限延伸，形成七重链式拓扑（图2c）。与蓝色部分相连的其他六层成分分别以橄榄石色、淡紫色、浅蓝色、颜料绿、紫藤色和青色表示（标记为I至VI）。所有分子间相互作用均为氢键，有助于减少表面损失。串联还定制了孔隙的几何形状和直径，七重串联产生了具有两种孔的分层超结构，即三角棱柱空腔（洋红色）和一维通道（黄色）。RP-H100中的孔径为1.2nm（紫色）和1.7nm（黄色），RP-H101中的孔径为1.5nm和1.8nm，适合高性能储氢。七重串联赋予了RP-H100和RP-H101极高的稳定性。合成和活化后的RP-H100和RP-H101的粉末X射线衍射图案（图3a）与单晶超结构的模拟图案高度吻合，证明了它们在溶剂去除后的结构完整性。RP-H100和RP-H101对常用有机溶剂（如乙醇、丙酮和DMF）表现出良好的稳定性（图3b），在这些溶剂中浸泡24小时后，PXRD图案保持良好。此外，变温PXRD显示RP-H100在375°C以下几乎没有结晶度变化，而RP-H101尽管孔隙率更高，也显示出类似的热稳定性（图3c）。热重分析（图3d）显示，两者在约380°C时开始出现与骨架分解相关的质量损失，其热稳定性与最坚固的MOF相当。超临界CO2活化后，RP-H100和RP-H101的永久孔隙率通过77K下的N2吸附等温线得到证实，这些等温线显示出典型的I型吸附行为（图4a），与其微孔性质一致。BET表面积分别为2,383和3,526 m2/g，与理论值高度吻合。孔径分布揭示了RP-H100和RP-H101的孔径分别为1.2、1.7nm和1.6、1.9nm（图4b），对应三棱柱形孔和六角形通道。总孔体积与单晶超结构的模拟值一致。由于氢键增强的连锁超结构，两者都表现出高热稳定性和大表面积（图4c），尤其是RP-H101，以0.526 g/cm3的密度展示了最高的实验GSA (3,526 m2/g) 和VSA (1,855 m2/cm3)（图4d），表面积处于储氢的理想范围内。图 4：RP-H100 和 RP-H101 的孔隙率表征和权衡特性RP-H100和RP-H101的坚固性和高表面积促使作者研究它们在实际操作条件下的储氢性能。在77K/100bar至160K/5bar的操作条件下，RP-H100的氢气总容量在77K/100bar下为6.5wt%（45.8g/l），可输送容量为6.0wt%（42.8g/l）（图5a、c）。RP-H101的扩展框架显著增强了氢的总吸收能力，在相同条件下达到9.7wt%（56.5g/l）（图5b、c）。RP-H101的重量和体积输送能力分别为9.3wt%和53.7g/l，超出了DOE系统级目标。与其他多孔材料相比，RP-H101表现出更高的体积输送能力（图5d）。RP-H100和RP-H101的高吸附能力与中等吸附热有关。在室温下，RP-H100和RP-H101的体积输送能力接近报道的记录，显示出优异的储氢性能。图5：RP-H100和RP-H101的高压氢气储存能力本文引入了一种氢键定向链化策略，构建出高度多孔的超分子晶体，其中七重链化超结构通过氢键点接触相互作用赋予晶体高体积和重量表面积以及增强的储氢稳健性和定制孔径（~1.2–1.9nm）。特别是，RP-H101相较于其他分子晶体，表现出极高的重量（3,526 m²/g）和平衡体积（1,855 m²/cm³）表面积和高稳定性，带来高可交付体积容量（53.7g/l），同时在实际操作条件下实现高重量储氢容量（9.3wt%）。这项研究展示了超分子晶体作为储氢材料的潜力，并强调了定向串联策略在设计高性能多孔材料中的应用前景。--检测服务--
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