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专栏名称: 催化进展
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第一作者： Fanxu Meng 、 Zihan Shen 、 Xinlong Lin
通讯作者： 徐志川、 Daniel Mandler
通讯单位： 南洋理工大学、以色列希伯来大学
1.
可持续化学与电精炼技术
：
全球变暖与能源安全问题推动碳中和技术发展，亟需以生物质为原料的可持续途径替代石化产业。电精炼
(
e-refinery
)
因其环境友好、反应精准控制的优势，成为优化部分氧化或还原反应的有力工具。
2.
甲醇的重要性与传统制甲酸工艺
：
甲醇因易存储、水溶性强，被大规模生产并广泛用于化工，其中
70%
以上用于合成甲酸、二甲醚等。传统甲酸生产依赖高温高压条件，导致成本约为甲醇的两倍，亟需经济环保的替代方案。
3.
甲醇电精炼制甲酸的挑战
：
当前甲醇电氧化制甲酸的过电位较高，现有催化剂
(
如
Ni-Co
、
Co(OH)₂
等
)
通常需超
1.35 V vs RHE
，而理论电位仅
-0.06 V vs SHE
。尽管
Pt
等催化剂降低了过电位，但其易将甲醇彻底氧化为
CO₂
，难以实现温和制甲酸。
1. 降低甲醇电精炼起始电位 ： 本研究 利用 Pt 修饰 Ni(OH)₂ 催化剂 ，将甲醇电精炼起始电位降至约 0.5 V vs RHE 。 Pt 催化甲醇氧化遵循双路径机制， 0.65 V 以下 CO ad 路径占主导， 0.7 V 以上 H x CO ad 路径增强 ，此 变化 与 Pt 表面 OH 吸附相一致。
2. Pt-Ni(OH)₂ 异质结提升甲酸法拉第效率 ： Pt 与 Ni(OH)₂ 形成异质结，提高 Pt 价态 ， 增强甲酸选择性 。 Pt₁.₀₅@Ni(OH)₂ 催化剂的 Pt 价态最高，实现 78.8% 甲酸法拉第效率，在 0.8 V vs RHE 下甲酸产率达 1.3 mmol h⁻¹ mg cat ⁻¹ 。
3. 降低能耗助力甲醇经济与脱碳 ： 较低电位减少析氧反应 ( OER ) 竞争 ， 提高甲酸产率 ，并降低能耗与 CO₂ 排放。甲醇在化学合成及氢储存中至关重要，该研究促进甲醇经济发展与化工脱碳。
要点 1 ： 催化剂结构与电子态分析
图 1 Pt x @Ni(OH) 2 ( x = 0.00, 1.05, 3.00, 4.91 ) 和 Pt 纳米的表征。
催化剂结构及电子态分析对于理解其催化性能至关重要。本研究利用多种表征技术 ( ICP-MS 、 XRD 、 XANES 、 EXAFS 、 XPS 等 ) 分析 Pt@Ni(OH)₂ 催化剂，探究 Pt 含量对其物理化学特性的影响。
图 1a 采用 XRD 表征 催化剂的晶体结构，发现 Ni(OH)₂ 与 Pt 分别匹配 Ni(OH)₂-P 3 m 1 (164) 和 Pt-Fm3m (225) 晶相，且无杂质峰。随着 Pt 负载量增加， Pt 衍射峰增强，表明 Pt 含量提高。
图 1b-d 通过 XANES 、 EXAFS 、 XPS 分析 催化剂局部电子结构。 XANES 数据显示， Pt 价态随 Pt 含量降低而升高； EXAFS 揭示 Pt-Pt 键较强， Pt-O 键较弱，表明 Pt 仍以金属态为主； XPS 结果表明，结合能随 Pt 含量降低逐步升高，进一步验证 Pt 价态提升。
图 1e-f 采用 HRTEM 观察 催化剂形貌，显示 Pt 纳米颗粒直径约 2-4 nm ，随着 Pt/Ni 比增加， Pt 颗粒密度上升。
图 1g 基于 DFT 计算 Pt-Ni(OH)₂ 异质结的电荷密度差，显示 Ni(OH)₂(101) 面与 Pt(111) 面形成异质结，理论计算证实 Pt 层具有电荷缺陷状态，与实验结果一致。
本研究通过多种表征手段确认 Pt@Ni(OH)₂ 催化剂的结构、价态及电荷特性，揭示 Pt 负载量对催化性能的影响，并通过 DFT 计算验证实验结果。
要点 2 ：电催化剂在甲醇电精炼中的性能评估
图 2 Pt x @Ni(OH) 2 ( x = 0.00, 1.05, 3.00, 4.91 ) 和 Pt 纳米的电化学性能 。
为评估 Pt x @Ni(OH)₂ 及 Pt 纳米催化剂在甲醇电精炼中的表现，采用循环伏安法 ( CV ) 和恒电位电解 ( CA ) 实验，在典型 H 型电解池中进行测试，并通过核磁共振 ( NMR ) 和离子色谱 ( IC ) 分析产物。
图 2a 采用 CV 测试 催化剂的甲醇氧化活性，结果表明，随着 Pt 含量增加， Pt x @Ni(OH)₂ 的甲醇氧化峰值逐步增强，表明 Pt 的引入显著提升催化活性。
图 2b 通过 NMR 分析产物，发现随着催化剂从 Ni(OH)₂ 过渡到 Pt₄.₉₁@Ni(OH)₂ ， HCOO⁻ 信号峰逐渐增强，而位于约 4.4 ppm 的 HCHO 信号未出现，表明甲醇电精炼未生成甲醛，仅形成甲酸盐。
图 2c 采用 IC 分析 Pt 纳米催化剂的氧化产物，发现 2.9 min 和 4.6 min 处分别对应 HCOO⁻ 和 CO₃²⁻ ，表明 Pt 纳米催化剂可高效生成甲酸盐，同时也产生一定量的碳酸盐。
本研究通过 CV 、 CA 、 NMR 和 IC 等手段，系统评估 Pt x @Ni(OH)₂ 及 Pt 纳米催化剂的甲醇电精炼性能，表明 Pt 修饰可有效提高催化剂活性，并选择性生成甲酸盐，而避免了甲醛副产物的形成。
要点 3 ： 催化剂甲酸产率与法拉第效率分析
图 3 甲醇 电精炼 产品 Pt x @Ni(OH) 2 ( x = 0.00, 1.05, 3.00, 4.91 ) 和纳米铂的分析 。
通过 2 小时恒电位电解 ( CA ) 测试，在 0.8 V vs RHE 下评估 Pt x @Ni(OH)₂ 的甲酸产率与法拉第效率，分析 Pt 含量对催化性能的影响，并与文献报道催化剂进行比较。
图 3a-b 统计不同催化剂的甲酸产率与法拉第效率，发现 Ni(OH)₂ 在 0.8 V vs RHE 下无法催化甲醇氧化，验证其在 CV 测试中的低活性。随着 Pt 含量增加 ( x = 1.05, 3.00, 4.91 ) ，甲酸产率上升，但法拉第效率逐渐下降。法拉第效率的变化与 Pt 价态升高有关，这一趋势与 XAS 和 XPS 结果 ( 图 1b-d ) 一致，表明 Pt 价态可作为甲醇转化为甲酸的有效性能描述符。
图 3c 对比 Pt₁.₀₅@Ni(OH)₂ 与文献报道的甲醇电精炼催化剂，发现 Pt₁.₀₅@Ni(OH)₂ 的起始电位明显降低，法拉第效率更优，突显其在低电位高效制甲酸的优势。
本研究表明， Pt 修饰的 Ni(OH)₂ 催化剂在提高甲酸产率的同时， Pt 含量过高会导致法拉第效率下降，而 Pt 价态的提升与甲酸选择性密切相关。相比以往催化剂， Pt₁.₀₅@Ni(OH)₂ 在较低电位下表现出优异的催化性能，为甲醇电精炼提供了高效低能耗的新途径。
要点4 ： Pt 价态对甲酸法拉第效率的影响
图 4 甲醇 电精炼 制甲酸酯机理 。
本研究探讨 Pt 价态对甲醇电精炼制甲酸的影响，并通过实验与理论计算验证 Pt 价态与法拉第效率的相关性，进一步评估该效应的广泛适用性。
图 4a 显示甲酸法拉第效率与 Pt 4f 5/2 结合能之间的线性关系，表明 Pt 价态可直接影响催化性能。
图 4b 通过系统数据分析进一步说明 Pt 价态与甲酸法拉第效率的正相关性。
图 4c 计算 Pt@Ni(OH)₂ 与纯 Pt 纳米颗粒催化甲醇电精炼的反应能垒，结果显示 Pt@Ni(OH)₂ 在速率控制步骤上的能垒较低，表明 Pt 价态升高有助于降低反应能垒，提高甲醇向甲酸的转化效率。
本研究通过实验与理论计算验证 Pt 价态对甲酸选择性的影响，并证实其作为甲醇电精炼性能描述符的普适性，为优化甲醇电催化转化提供了新的设计思路。
要点 5 ： 甲醇电精炼 MEA 电池的环境与经济评估
图 5 对 Pt 1.05 @Ni(OH) 2 的 MEA 测试 。
本研究将 Pt₁.₀₅@Ni(OH)₂ 催化剂应用于 2×2 cm² 膜电极组件 ( MEA ) 电池，并评估其电化学性能、碳排放影响及经济可行性，以探讨其在甲酸生产中的实际应用潜力。
图 5a 示意 MEA 电池结构，采用阴离子交换膜 ( AEM ) 分隔阳极和阴极室，阳极催化剂为 Pt₁.₀₅@Ni(OH)₂ ( 2 mg cm⁻² ) ，阴极催化剂为 Pt/C ( 1 mg cm⁻² ) 。
图 5b 评估 MEA 电池在不同电流密度 ( 10-50 mA cm⁻² ) 下的甲酸产率和法拉第效率，发现所有电流密度下甲酸法拉第效率占据较大比重，表明 MEA 系统可高效生成甲酸。
图 5c 通过生命周期评估 ( LCA ) 量化 MEA 电池的碳排放，并与传统甲酸生产工艺 ( 甲醇 - 一氧化碳反应 + 甲酸甲酯水解 ) 对比。结果表明，在 10-40 mA cm⁻² 下， MEA 电池碳排放减少超过一半，在 50 mA cm⁻² 时约为传统工艺的一半。
图 5d 评估 MEA 电池在 50 mA cm⁻² 下的整体环境影响，发现其在所有环境指标上均优于传统工艺，进一步证明其可持续性优势。
图 5e 计算 MEA 电池在 50 mA cm⁻² 下的甲酸生产成本，并与商业甲酸价格对比，结果表明甲醇电精炼法具有明显的成本优势。
图 5f 进一步对比 MEA 电池生产的甲酸与市售甲酸的成本，显示出较低的生产成本，具备竞争力。
图 5g 计算 MEA 电池的累计净利润，发现由于初期建厂、设备采购及安装成本，第一年仍处于亏损状态。然而，在 50 mA cm⁻² 下，第四年起累计净利润转正；若提升电流密度，盈利时间可缩短至 25 个月 ( 100 mA cm⁻² ) 、 13 个月 ( 200 mA cm⁻² ) 及 10 个月 ( 300 mA cm⁻² ) 。
本研究通过 MEA 电池实验、 LCA 与经济分析，验证甲醇电精炼工艺在甲酸生产中的可行性，既降低碳排放，又具备成本优势，并在低电流密度下展现较好的商业化潜力。
综上所述， 铂纳米颗粒的策略性负载成功调控了 Ni(OH)₂ 基底上的铂电子态。本研究首次通过实验和理论双重证据，揭示铂的价态与甲醇电精炼过程中甲酸法拉第效率之间的直接关系。其中， Pt₁.₀₅@Ni(OH)₂ 催化剂表现出最高的铂价态，实现了 78.8% 的卓越甲酸法拉第效率，并将起始电位降低至约 0.5 V vs RHE ，从而有效抑制析氧反应 ( OER ) 的竞争。
起始电位的降低及 OER 的消除显著减少了 MEA 电池系统的碳排放与能耗，相较于传统甲酸生产工艺，二氧化碳排放量减少超过 50% 。此外，在 50 mA cm⁻² 的电流密度下，该工艺的累计净利润在第四年实现正增长，展现出低碳排放、高能效及良好经济可行性的结合优势。
本研究的创新性和重要性不仅推动了甲醇电精炼技术在规模化应用上的可行性，还为其商业化奠定了基础。通过在效率和环境影响方面取得关键突破，该研究为甲醇电精炼工艺的工业应用铺平了道路，为甲酸生产提供了一种可持续且经济可行的替代方案。
参考文献： F. Meng, Z. Shen,X. Lin, P. Song, T. Wu, S. Xi, C. Wu, Z. Ma, D. Mandler and Z. J. Xu, Energy Environ. Sci. , 2025, DOI:10.1039/D5EE00452G.
文献链接： https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ee/d5ee00452g
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