第一作者：王鹏、廖华飞
通讯作者：谭理教授
通讯单位：福州大学
论文DOI：
10.1021/acscatal.4c02517
Pt
基催化剂在烷烃脱氢反应中应用广泛，如何提升催化剂在反应条件下的稳定性始终是构筑稳定的PDH催化剂的重要研究方向之一。近些年来，谭理课题组围绕解决丙烷脱氢反应中催化剂的失活问题采取了一系列的调控策略，有效构建了特定的孤立活性位结构用于PDH反应性能的提升。
前期工作中，该课题组用表面包裹无定形二氧化硅薄层制备2.5%Si@PtGa/Al
2
O
3
催化剂，在较低温度下实现良好的丙烯选择性和催化剂稳定性。通过调控金属和载体之间的化学相互作用，有效地抑制了积碳的产生。利用空间限域作用，有效地阻碍了活性颗粒的烧结 (
Applied Catalysis B
:
Environmental
,
2022, 300,120731
)
。为了进一步提高催化剂的高温热稳定性，利用
亚稳态分子筛表面重构的策略来形成保护性壳层用于限域单分散双金属Pt
1
Zn
4
催化位点。该工作采用了一种新型的合成策略成功地应用于构建稳定的
单分散双金属
Pt
1
Zn
m
催化剂，亚稳态分子筛的表面轻微重组使催化剂在反应条件下可原位生成保护性的无定形二氧化硅壳层，从而在PDH反应中表现出优异的催化活性和抗烧结能力 (Cell Reports Physical Science, 2023,
4, 101311)。进一步还发现了可以利用分子筛表面的功能官能团来实现协同优化出性能稳定的高分散Pt基催化剂用于PDH反应性能研究 (Chemical Engineering Science, 2023,
269
,
118450; Fuel, 2023, 354
,
129421; Fuel,
2024, 131730)。
基于前期工作的积累，发现利用多元素之间的相互作用力强弱差异可有效稳定活性Pt物种。因此，在本工作中采用了简单的多金属共浸渍法制备了一系列PtIn(Ce)/SiO
2
三元催化剂。研究表明在双金属的PtIn催化体系中引入适量的Ce杂原子掺杂能够有效打破Pt-In键的形成，从而抑制In
0
物种出现，从而降低其对于Pt活性位点覆盖的负面影响，最终形成纳米结构的InCeO
x
氧化物岛（尺寸约为2 nm）限域孤立的Pt
δ
+
活性位点以用于丙烷脱氢反应。该工作于近期发表于《ACS Catalysis》（图1），福州大学化学学院的王鹏博士和廖华飞硕士为论文的共同第一作者，谭理教授为通讯作者。
PtIn系列催化剂是一类有潜力的烷烃脱氢催化剂，然而不同的In物种导致对催化活性起到显著的差异变化。氧化态的In
3+
可以对Pt的分散起到良好作用，而当In
3+
还原为In
0
时，它会覆盖Pt活性位点的表面，阻碍反应物分子对活性位点的可及性。而稀土元素Ce具有多重电子轨道、多变的氧化态和复杂的配位化学状态等特点，在多相催化中被广泛用作掺杂去调控活性位点结构。因此，本工作发展出一种利用Ce来调控PtIn催化剂中Pt活性位点的策略，并对引入Ce后活性金属之间的催化相互关系进行了系统性的研究。
图1 Ce修饰的增强型PtIn催化剂用于丙烷脱氢反应。
1.
本工作提出了一种抑制PtIn体系中不利的In
0
物种产生的参考策略。适量的Ce通过抑制In
0
的生成，将不利的PtIn合金结构重组为受InCeO
x
纳米岛限制的孤立的Pt
d
+
位点结构，有效提高了催化稳定性；
2.
分散良好的高密度Ce位点能够调控Pt、In和载体之间的电子相互作用，同时还作为有效的物理屏障阻止了孤立
Pt
δ
+
活性物种的迁移聚集。
在最优的0.5Pt0.3In比例下，引入不同含量的Ce进行活性测试，如图2所示，随着Ce引入，催化剂的稳定性得到显著提升且催化活性也有进一步的提高，其中性能最优的催化剂为0.5Pt0.3In(2.0Ce)/SiO
2
，其转化率为~67.1%，选择性为~92.2%，失活常数k
d
为0.010 h
-1
。在模拟更为严苛的工业反应条件氛围中，该催化剂依旧维持着优异的稳定性和催化活性。此外，当Ce含量过高时，催化剂稳定性出现明显下降，说明了适量Ce对于稳定PtIn催化剂至关重要。
图2 三金属0.5Pt0.3In(yCe)/SiO
2
催化剂随Ce含量变化的催化活性测试。
进一步通过综合性的表征技术来实现了Pt、In和Ce物种和活性之间的构效关系研究（图3、4）。适量的Ce能够抑制In
0
物种的出现，同时形成空间上的物理屏障来阻断孤立的
Pt
δ
+
活性位点，优化的Pt活性位点与InCeO
x
复合氧化物纳米岛之间形成的强电子相互作用在提供良好的活性位点微电子环境的同时有效增强了催化剂活性位结构稳定性。因此，构建的PtIn(Ce)三元催化剂在丙烷脱氢反应中体现出了优异的催化性能。
图3 活性位点的价态及配位结构分析。
图4 反应后0.5Pt0.3In(2.0Ce)/SiO
2
催化剂的AC-HAADF-STEM图像。
本研究采用高效的合成策略，利用不同元素间的化学相互作用实现了孤立Pt活性位点的有效锚定，优化了Pt催化活性位点的几何结构、电子结构，增强了反应条件下的活性位结构稳定性。因此，本工作发展的杂原子掺杂策略利用组分间差异化作用力来构建单原子催化剂可为多相催化领域提供一定借鉴意义。
王鹏，
博士后（大连化学物理研究所，合作导师：潘秀莲研究员）。于2023年在福州大学硕博连读获得理学博士学位，师从谢在来教授（硕导）和谭理教授（博导）。研究方向为：1.功能碳材料的开发和应用；2.低碳烷烃的高效转化为高附加值产物及其构效关系研究；3.合成气的高效转化研究。目前在Sci. Adv., Adv. Mat., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environm., Cell Reports Physical Science, J. Energy Chem., Chem. Eng. Sci., Ind. Eng. Chem. Res.等期刊发表论文10余篇。
廖华飞，
福州大学化学学院硕士研究生，师从谭理教授。研究方向为：高分散Pt基催化剂设计及其在丙烷脱氢反应中的应用。目前以第一作者/共同一作在ACS Catal., Fuel, Chem. Eng. Sci.等期刊上发表研究论文多篇。
谭理，
福州大学化学学院院长助理，教授，博导。2013-2018年师从日本工程院院士椿范立（Noritatsu Tsubaki）教授，于日本国立富山大学获得工学硕士和工学博士学位。2018年11月入职福州大学化学学院。研究方向为C1等低碳分子转化相关的工业催化反应过程中反应路线的设计、催化材料的合成及应用。主要包括合成气或CO
2
加氢制备油品(汽油，柴油，航空燃油)及化学品(醇类、低碳烯烃、芳烃)，甲烷转化，烷烃脱氢等重要低碳资源利用相关化工反应新过程的研究，并与中海油、国家能源集团、中科合成油等企业开展长期合作。近5年开展独立工作以来，主持科技部重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、区域联合基金子课题等项目10余项；在Nature Catalysis等期刊发表学术论文70余篇，担任《Journal of Energy Chemistry》客座编辑，《燃料化学学报》学术编辑，《Journal of Energy Chemistry》与《低碳化学与化工》青年编委。
课题组主页：
https://chem.fzu.edu.cn/info/1226/12012.htm
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