「2024未来科学大奖得主」李亚栋院士团队JACS: 单原子Pd₁@ZSM-5高效催化炔烃半加氢

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第一作者：刘欢（清华大学）、李佳璐（清华大学）

通讯作者：李亚栋（清华大学），杨妲（中国石油大学（华东）），李佳璐（清华大学）

通讯单位：清华大学，中国石油大学（华东）

论文DOI：10.1021/jacs.4c07674

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Pd单原子催化剂在炔烃的半加氢催化反应中具有优异的性能，但是大多数Pd单原子通常与载体的电负性较强的原子配位（N、O、S），这降低了反应物的吸附，从而降低了催化剂的催化活性。如何通过调节配位环境的方式构筑高电子浓度的Pd单原子位点能够为发展催化活性优异的单原子Pd催化剂提供机会。有鉴于此， 清华大学李亚栋院士、李佳璐、中国石油大学(华东)杨妲副教授等 提出了通过一锅晶种合成策略，将Pd位点原位组装在Al/Si含量高的ZSM-5分子筛内，得到了迄今为止产物选择性最好的异相炔烃半加氢催化剂。并且Pd ₁ @ZSM-5分子筛具有Pd-O-Al/Si配位化学键，能够增加Fermi能级附近的d轨道电子，从而改善反应物在Pd位点的吸附作用，降低炔烃的半加氢催化反应能垒。在苯乙炔的半加氢催化反应中，Pd ₁ @ZSM-5催化剂的TOF达到33582 mol _C=C ^-1 mol _Pd ^-1 h ^-1 ，苯乙烯产物的选择性达到96%，是目前各类报道的催化剂选择性最好的结果。催化活性是Lindlar催化剂（1992 mol _C=C ^-1 mol _Pd ^-1 h ^-1 ）的17倍。Pd ₁ @ZSM-5催化剂的优异催化活性在6次循环使用后仍得到保留。Pd ₁ @ZSM-5通过分子筛4.3 Å的孔结构实现了优异的择形产物选择性。

背景介绍

高效、高选择性地除去苯乙烯中混有的少量苯乙炔，对保证苯乙烯聚合过程的顺利进行至关重要。单原子Pd催化剂因其100%高原子利用率、独特的电子和空间结构，可以高选择性实现苯乙炔半加氢反应。在单原子催化剂中，高自由能的单金属位点通常需要与具有较高电负性的原子（如N、O、S等）形成配位键，以降低金属中心电子云密度并稳定单金属位点。然而，这种配位方式往往会弱化活性中心对底物的吸附和活化能力，进而降低催化活性。单原子金属位点具有均一、较明确的配位构型，通过在金属原子周围引入不同电负性的原子，可改变金属中心的电子云密度和空间结构，并因此调控催化活性。分子筛因其明确的结构、Al/Si富电子位点、优异的热/化学稳定性和特定的孔道结构，可作为金属催化剂的载体。其中，M ₁ @zeolite是一种在沸石基体中原位限制合成孤立的金属位点，可以增强金属-载体的相互作用，抑制金属的聚集和浸出，从而提高催化剂的催化活性和稳定性。然而，沸石中孤立金属位点的封装是通过传统的水热合成实现的，通常使用有机结构导向剂（OSDA）。值得注意的是，长时间的合成周期、OSDA的掺入和高温下OSDA的去除会导致金属原子具有高自由表面能的聚集，从而限制了孤立金属位点在沸石框架内的分散锚定。因此，必须开发一种简便的合成方法，将分离的Pd位点原位限制在沸石框架内，以促进苯乙炔半加氢的催化性能。

本文亮点

1. 本工作通过“晶种法”一锅制备Pd单原子位点被原位限制在ZSM-5框架内部的Pd ₁ @ZSM-5。与传统有机模版剂制备方法相比，具有制备时间短、防止金属团聚的优势。

2. 在苯乙炔的半加氢催化反应中，Pd ₁ @ZSM-5催化剂的TOF达到33582 mol _C=C ^-1 mol _Pd ^-1 h ^-1 ，苯乙烯产物的选择性达到96%，是目前各类报道的催化剂选择性最好的结果。催化活性是Lindlar催化剂（1992 mol _C=C ^-1 mol _Pd ^-1 h ^-1 ）的17倍。Pd ₁ @ZSM-5催化剂的优异催化活性在6次循环使用后仍得到保留。Pd ₁ @ZSM-5通过分子筛4.3 Å的孔结构实现了优异的择形产物选择性。

3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，Pd ₁ @ZSM-5分子筛具有Pd-O-Al/Si配位化学键，能够增加Fermi能级附近的d轨道电子，进而改善反应物在Pd位点的吸附作用，降低炔烃的半加氢催化反应能垒。

图文解析

Pd ₁ @ZSM-5的详细合成过程如图1A所示。通过“晶种法”一锅制备钯单原子位点被原位限制在ZSM-5框架内的Pd ₁ @ZSM-5催化剂。Pd ₁ @ZSM-5和PdO/ZSM-5的粉末X射线衍射（PXRD）图谱均显示出很高的结晶度，并且与模拟ZSM-5的图谱完全吻合，没有Pd的特征峰（图1B）。球差电镜表征和EDX映射表明Pd原子均匀分散在载体上（图1C~E）

图1 催化剂的制备与表征。

对Pd ₁ @ZSM-5和PdO/ZSM-5表面的Pd金属的价态进行了x射线光电子能谱（XPS）分析。图2A显示，在Pd ₁ @ZSM-5的Pd 3d XPS谱中没有明显的Pd的峰，表明通过原位晶种法生长策略，低负载Pd高度分散在沸石结构中。相比之下，PdO/ZSM-5曲线中342.15和336.85 eV处的Pd 3d信号证实了Pd作为Pd ²⁺ 的氧化状态存在，表明在PdO/ZSM-5上形成了PdO纳米颗粒，这与TEM图像的结果一致。为了进一步研究Pd ₁ @ZSM-5催化剂的电子结构和配位环境，进行了x射线吸收精细结构（XAFS）的研究。如图2B所示，Pd ₁ @ZSM-5的Pd k-edge x射线吸收近边光谱（XANES）曲线位于Pd箔和PdO之间，表明Pd ₁ @ZSM-5的Pd氧化态在0~+2之间。通过用标准Pd箔和PdO对Pd氧化态和Pd k-edge能量的线性拟合，确定了Pd ₁ @ZSM-5中Pd的平均价态为+1.77。通过k空间的傅里叶变换，Pd ₁ @ZSM-5的扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）光谱在1.5 Å处出现了一个主导峰（图2C）。Pd ₁ @ZSM-5的EXAFS拟合曲线表明，孤立的Pd位点与四个O原子配位（配位数：3.7），平均Pd-O键长为2.00 Å（图2D）。

图2 配位环境表征。

以正己烷为溶剂，在1 MPa氢气氛围中，评价了Pd ₁ @ZSM-5在苯乙炔半加氢反应中的催化性能。如图3A所示，Pd ₁ @ZSM-5催化体系在3 h后苯乙炔的转化率为100%，苯乙烯的选择性保持在96%。而在同等条件下，苯乙炔在空白ZSM-5上只有微量转化，表明Pd位点是该反应的催化中心。PdO/ZSM-5的催化活性显著降低，导致苯乙炔的转化率仅为21%，对苯乙烯的选择性为95%。为了进一步评价Pd基催化剂的催化效率，计算了TOF值，Pd ₁ @ZSM-5给出的超高TOF值，分别是PdO/ZSM-5和商业Lindlar催化剂高6倍和17倍。Pd ₁ @ZSM-5催化剂的优异催化活性在10次循环使用后仍得到保留（图3C）。

图3 催化性能评估。

Pd ₁ @ZSM-5具有优异的催化活性和选择性，这与单原子Pd位点的电子性质密切相关。采用DFT计算了Pd ₁ @ZSM-5的Pd−O−Al/Si和PdO/ZSM-5的Pd−O−Pd的电子性质差异，进一步阐明了Pd ₁ @ZSM-5固有的内在高活性。建立了Pd ₁ @ZSM-5的计算模型，并优化了在ZSM-5的Al/Si富六元环内与四个O原子配位的单原子Pd位点。投影态密度（PDOS）表明，与Pd ₈ O ₈ /ZSM-5相比，Pd ₁ @ZSM-5上Pd原子费米能级附近d电子的支配地位增加（图4C，D）。这一现象促进了H ₂ 和苯乙炔在Pd位点上的吸附和活化，这可能是Pd ₁ @ZSM-5在苯乙炔半加氢过程中活性较高的原因。此外，计算了H ₂ 和苯乙炔在这两种催化剂上的吸附能，如图4E所示。苯乙炔在Pd ₁ @ZSM-5或Pd ₈ O ₈ /ZSM-5上的吸附强度均强于H ₂ ，说明该反应始于炔烃的活化。此外，苯乙炔在Pd ₁ @ZSM-5上对苯乙炔的吸附能为−0.81 eV，低于Pd ₈ O ₈ /ZSM-5（−0.59 eV）。结果表明，Pd ₁ @ZSM-5对苯乙炔的吸附强度强于Pd ₈ O ₈ /ZSM-5。

图 4 Pd ₈ O ₈ /ZSM-5和Pd ₁ @ZSM-5的差分电荷密度和Bader电荷分析。

为了进一步研究Pd位点的电子性质对苯乙炔半加氢的影响，利用DFT计算了苯乙炔半加氢的反应途径和能量。Pd ₁ @ZSM-5和Pd ₈ O ₈ /ZSM-5在苯乙炔半加氢反应中的推测机理如图5所示。首先，由于苯乙炔的吸附能较低，Pd ₁ @ZMS-5中的Pd位点（I）优于苯乙炔（II），更倾向于吸附苯乙炔，形成中间产物（II）（图4E）。第二，通过吸附H ₂ 并解离形成中间产物（III），通过过渡态TS1得到中间产物（IV）。中间产物（V）的形成随后通过两个氢化步骤实现，包括过渡态TS2和TS3。最后，通过中间产物苯乙烯的解吸完成催化循环（V）。此外，Pd ₁ @ZSM-5得到的所有中间产物的能量均低于Pd ₈ O ₈ /ZSM-5，表明Pd ₁ @ZSM-5上的中间产物表现出更稳定的状态。一般来说，Pd ₁ @ZSM-5的Pd单原子位点的富电子配位环境（Al/Si原子）可以促进d电子在费米能级附近的支配，从而促进底物在Pd位点上的吸附，降低炔烃半加氢的能垒，这是解决炔烃半加氢反应中Pd SACs活性较低问题的关键。

图 5 反应路径。

总结与展望

综上所述，作者首次采用一锅种子辅助生长的方法成功地合成了限制在ZSM-5范围内的Pd单原子位点。Pd ₁ @ZSM-5催化剂对苯乙炔半加氢具有超高的催化活性，TOF值可达33582 mol _C=C ^-1 mol _Pd ^-1 h ^-1 ，超过了已报道的多相催化剂。同时，这种约束结构不仅提高了Pd@ZSM-5的循环稳定性和烧结抗性，而且对小于4.3 Å的炔烃分子实现了精确的形状选择催化作用。机理研究表明，Pd单原子位点的富电子局部配位环境可以增加d电子在费米能级附近的支配作用，促进了H ₂ 和苯乙炔的吸附，降低了H ₂ 解离和苯乙炔加氢的能垒。本研究为快速有效地制备沸石结构中封装的分离金属位点提供了一种新的方法，并为设计和开发更有效的加氢催化剂提供了理论指导。

作者介绍

刘欢 ，博士毕业于华东师范大学，现为清华大学李亚栋院士课题组博士后。研究方向为单原子催化剂的可控合成和结构调控，及其在加氢反应、有机合成等方面的应用，在JACS（3）、Small、J. Catal.等期刊发表论文10余篇。

李佳璐 ，博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，现为清华大学李亚栋院士课题组博士后。研究方向为金属单原子分子筛催化剂的可控合成及其在加氢与氢甲酰化反应等领域的应用，在JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. Adv.等国际重要期刊发表论文7篇。

杨妲 ，博士毕业于华东师范大学，现为中国石油大学（华东）化学化工学院副教授。研究方向为单原子催化剂的可控制备及其在加氢反应、有机合成等方面的应用，在JACS（3）、Chem. Eng. J.、Green Chem.、J. Catal.等期刊发表论文10余篇。

李亚栋 ，男，汉族，1964年11月生于安徽省宿松县。1986年毕业于安徽师范大学化学系，1991年、1998年先后获硕士、博士学位。清华大学化学系教授。曾先后于2001年、2008年获国家自然科学奖二等奖。2011年当选为中国科学院院士，2014年当选发展中国家科学院院士，2022年6月担任安徽师范大学校长。2024年8月16日，获得2024年未来科学大奖物质科学奖。现担任学术期刊《Nano Research》《Science China Materials》主编、《Science Bulletin》化学执行主编。主要从事无机纳米材料合成化学研究，目前致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。在国际学术期刊包括Science（及其子刊）、Nature（及其子刊）、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等发表学术论文300余篇，被他引超40000次（H-index 超100）。已先后培养博士生、博士后高级研究人员30余名，1人获国际“IUPAC青年化学家奖”（2005年），4人获得“全国优秀博士学位论文奖”（2人获提名），6人已获得“国家杰出青年科学基金”资助，8人获“优秀青年基金”等人才称号。

参考文献

Huan Liu,# Jialu Li,*,# Xiao Liang, Hongyuan Ren, Hang Yin, Ligang Wang, Da Yang,* Dingsheng Wang, Yadong Li*, Encapsulation of Pd Single-Atom Sites in Zeolite for Highly Efficient Semihydrogenation of Alkynes , J. Am. Chem. Soc. , 2024 .

https://doi.org/10.1021/jacs.4c07674

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