共同第一作者：李尚，冯丽；
通讯作者：路军岭教授；刘进勋教授；王恒伟特任副研究员；
通讯单位：中国科大
DOI：10.1038/s41565-024-01824-w
乙醇，俗称酒精，既是重要的基础化工原料，广泛用于化工、食品、医药等领域，也是全球公认的清洁燃料，与人们的日常生活息息相关，全球市场规模约600亿美元。乙醇需求量近年增长迅速，我国需求缺口巨大，超过1000万吨/年。传统乙醇的生产工艺主要依赖粮食发酵路线，不可避免出现“与人争粮”、“与粮争地”的局面，发展以煤基合成气（一氧化碳和氢气的混合物）为原料化学合成乙醇的非粮生产路线极具吸引力，对保障我国粮食安全、能源安全，推动我国煤炭资源清洁高效利用具有重要意义。合成气直接转化制乙醇具有原子利用率高，工艺流程短的优势，长期以来受到研究者的广泛关注。然而，相较于早在半个世纪以前就成功实现了工业化的合成气制甲醇工艺，合成气直接制乙醇挑战性巨大，至今鲜有工业化突破。这一路线涉及复杂的反应网络，包括CO加氢解离活化、CO非解离活化和C–C偶联以及逐步加氢等（Fig. 1）；多种副反应路径激烈竞争，导致该路线通常得到甲醇和一系列多碳醇、醛、酸和酯的混合物。由于这些产物分布较广且沸点接近，致使后续分离纯化成本极高，严重制约了该路线的工业化应用（Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 1358-1426; Chem. Soc. Rev., 2022, 51, 5606-5659）。目前，人们已经发展出Rh基、改性甲醇合成、改性费托合成、Mo基等系列合成气直接制乙醇催化体系；然而，含氧产物中高乙醇选择性（>80%）普遍是在较低的CO转化率（<10%）下实现的，乙醇的产率有限。此外，厦门大学王野教授团队发展了多组分接力催化（Tandem catalysis）路线，通过串联K+−ZnO−ZrO2、H-MOR和Pt−Sn/SiC，按照合成气→甲醇→乙酸→乙醇的三步接力催化实现了乙醇的定向合成，在5.7%的CO转化率下含氧产物中乙醇的选择性可达95%（Nat. Commun., 2020,
11, 827）。到目前为止，如何精准调控反应路径，打破CO转化率和乙醇选择性难以兼顾的“跷跷板”困境，实现合成气高效转化制备单一高碳醇产物（例如乙醇）仍然是一个重大难题。Figure 1. Complex
reaction network in syngas conversion to ethanol.乙醇作为最简单的高碳醇，合成路径最短，主要涉及CO解离活化并加氢生成CHx*以及非解离活化的CO*插入CHx*形成C–C键。在以往的文献中，人们致力于通过添加碱金属（Li、Na、K）或者是过渡金属（Mn、Fe、Co、Zr等）中的一种或者是几种作为助剂，以期调控CO解离活化和非解离活化路径的平衡，实现多功能催化协同。然而，由于常规合成手段难以实现多功能活性中心结构、组成、分布和组装方式的精准控制，实现乙醇合成路径的精准调控依然是一个瓶颈性的难题，至今鲜有兼具高活性和高选择性的催化体系报道。我们课题组长期围绕原子层沉积(ALD)技术发展“自下而上”的催化剂精准合成新范式，致力高性能催化剂开发，并在分子层面上解析催化“构-效”关系和微观分子机理。在前期工作中，我们发展出“低温选择性沉积”策略，可以将金属/氧化物精准沉积到惰性载体负载的金属纳米材料表面实现双金属结构、倒置型氧化物-金属界面等复杂催化体系的精准构筑 (Nat. Commun., 2014, 5,
3264; J. Catal. 2015, 324, 59;Science Adv., 2019,
5, eaat6413; Nature, 2019, 565, 631; Nature Catal., 2021, 4,
840; Nat. Commun., 2023,14, 530)。
针对以上挑战，我们基于上述“选择性沉积策略”，在本工作中进一步巧妙利用乙二醇分子对ZrO2表面的选择性钝化作用，利用原子层沉积（ALD）技术将FeOx物种精准沉积到ZrO2负载的二维Rh团簇表面，构筑了原子亲密的FeOx-Rh-ZrO2双界面催化剂（Fig. 2）。上述选择性沉积不仅可以确保在构筑FeOx-Rh界面的同时，避免覆盖Rh-ZrO2界面，实现双界面结构的原子级精准组装，而且还可以进一步通过改变FeOx沉积周期数，实现两个界面比例的精确调控，从而实现两个界面功能的最佳匹配。在合成气转化反应中，最优双界面催化剂（6Fe-Rh/ZrO2）表现出优异的性能，在CO转化率高达50%时仍可以维持所有含氧产物中90%的乙醇选择性，显著优于任一单界面催化剂（<60%），成功实现高转化率下对乙醇的高选择性合成，打破了该路线中转化率与选择性呈跷跷板关系的困境。最优反应条件下乙醇时空产率（Space-time-yield,
STY）可达668 mg乙醇·g催化剂-1·h-1的记录水平，而且可以保持200 h以上的稳定性，大幅领先迄今为止报道的所有催化体系。首先，我们通过等体积浸渍法制备了ZrO2负载的二维Rh团簇催化剂（Rh/ZrO2）。Rh团簇的二维分散特性确保形成丰富的Rh-ZrO2单界面。随后，用乙二醇（EG）处理上述样品，EG分子主要在ZrO2表面吸附，通过脱水反应消耗ZrO2表面潜在的成核位点（羟基），从而实现对载体ZrO2表面的选择性钝化保护。在150 ℃下进行FeOxALD，前驱体（二茂铁）只能在暴露的Rh表面成核从而确保FeOx精准沉积在Rh团簇表面上，实现FeOx-Rh倒置型单界面的精准构筑；进一步通过调控ALD周期数精准调控FeOx覆盖度，实现FeOx-Rh单界面数量的原子级精准调控。最后，高温处理去除表面上的EG分子，恢复Rh-ZrO2界面，实现原子尺度亲密FeOx-Rh-ZrO2双界面的原子级精准组装和精确调控（Fig. 2）。元素分析测试（ICP-AES）表明了FeOx在EG修饰的ZrO2载体上并不会成核，从而证明了上述的选择性沉积。红外光谱表征（DRIFTS）、CO脉冲化学吸附实验和热重分析证实了EG修饰处理选择性钝化ZrO2表面的分子机制。
Figure 2. Schematic illustration of the synthesis of FeOx-Rh-ZrO2 dual-interface catalysts by selective
FeOx ALD.
在合成气转化反应中，相比惰性界面（Rh/SiO2）和单界面（Rh/ZrO2和Rh/Fe2O3）催化剂，最优的双界面催化剂（6Fe-Rh/ZrO2）上CO转化率和乙醇选择性显著提高，乙醇STY分别是Rh/SiO2、Rh/ZrO2和Rh/Fe2O3单界面催化剂的97，8和3倍（Fig. 3a）。动力学测试表明双界面催化剂具有最低的乙醇生成活化能（87.2 kJ·mol-1），显著低于单界面和惰性界面催化剂，证实了双界面活性结构具有更高的本征活性（Fig. 3b）。
对于Rh/ZrO2和Rh/Fe2O3单界面催化剂，当CO转化率较低（<5%）时可以实现含氧产物中较高的乙醇选择性（>70%）；而当CO转化率提高时，乙醇选择性会显著下降至50%以下，表现出典型的转化率-选择性“跷跷板”关系。与之形成鲜明对比，在6Fe-Rh/ZrO2双界面催化剂上，CO转化率超过50%时含氧产物中乙醇的选择性仍然可以维持在~90%，打破了上述“跷跷板”困境，成功实现了高转化率下对乙醇的高选择性合成，体现了双界面协同催化的显著优势（Fig. 3c）。在最优测试条件下（260 °C, 2.5 MPa, 24,000 mL·gcat-1·h-1），即使测试温度和压力与同类催化剂相比较为温和，该催化剂乙醇STY仍可达668 mg乙醇·g催化剂-1·h-1的记录水平，而且可以保持200 h以上的稳定性，大幅领先迄今为止报道的所有催化体系（Fig. 3d,e）。反应后HAADF-STEM表征未发现Rh团簇有明显聚集，进一步表明该双界面结构具有较高的反应稳定性。
Figure
3. Catalytic performance in syngas conversion. a,
CO conversion, distributions of oxygenate products and STY of EtOH over Rh/SiO2,
Rh/ZrO2, Rh/Fe2O3, 6Fe-Rh/ZrO2,and 6Fe-Rh/ZrO2-ns. Reaction conditions: 100 mg of catalyst, H2/CO
= 3, 260 °C, 2.5 MPa, 9000 mL·g-1·h-1. b,
Arrhenius plots of Rh/SiO2, Rh/ZrO2, Rh/Fe2O3,
and 6Fe-Rh/ZrO2 measured at CO conversions less than 12%. c,
Comparison of the EtOH distribution in oxygenates of 6Fe-Rh/ZrO2with those of Rh/SiO2, Rh/ZrO2, and Rh/Fe2O3as a function of CO conversion by varying the WHSV from9,000 to 60,000 mL·g-1·h-1. Other representative
state-of-the-art Rh-based, modified FTS, modified MS, Mo-based, and tandem
multicomponent catalysts are also cited for comparison. The blue dashed line is a guide for the eye.d, Comparison of the EtOH distribution in oxygenates versus the STY
of 6Fe-Rh/ZrO2 with those of other state-of-the-art Rh-based,
modified FTS, modified MS, Mo-based, and tandem multicomponent catalysts. e,
Stability test of 6Fe-Rh/ZrO2. Reaction conditions: 100 mg of
catalyst, H2/CO = 3, 260 °C, 2.5 MPa, 9000 mL·g-1·h-1.EDS-mapping表明Rh和Fe元素分布高度重合，进一步证明了FeOx在Rh团簇表面上的选择性沉积（Fig. 4a-d）。与之相比，如果Rh/ZrO2表面未经EG修饰，则FeOx几乎均匀的分布于整个催化剂表面，不仅包裹Rh团簇，而且也覆盖了部分ZrO2表面和Rh-ZrO2界面。原子分辨球差矫正电镜（HAADF-STEM）表明Rh团簇的平均尺寸为1.1 nm；同时我们也观察到了少量孤立分散的Rh单原子物种。通过对比单原子和团簇的信号强度，我们确认Rh团簇主要是由1-2个Rh原子单层组成（Fig. 4e-h）。在CO-DRIFTS实验中，我们发现Rh/ZrO2样品上CO探针分子主要以孪式吸附为主，桥式吸附占比很少，表明Rh主要以高分散的团簇形式存在，而非大尺寸纳米颗粒，与电镜结果一致。随着FeOx覆盖度提高，孪式吸附逐渐占主导，桥式吸附逐渐减弱直至完全消失（6Fe-Rh/ZrO2），说明FeOx-Rh倒置型界面的形成和界面数量的原子级精准控制（Fig. 4i）。
Figure 4. Morphology of 6Fe-Rh/ZrO2. A representative STEM image
of 6Fe-Rh/ZrO2 (a) and the corresponding EDS elemental
mapping of the Rh (b), Fe (c), and Rh + Fe signals (d). e,
A representative aberration-corrected HAADF-STEM image of 6Fe-Rh/ZrO2.
The yellow dashed circles and green arrows highlight the Rh nanoclusters and
isolated Rh1 sites, respectively. f-h, Zoomed-in STEM images of three selected areas in (e) and intensity profiles along the
dashed yellow rectangles. i, DRIFTS CO chemisorption spectra of Rh/ZrO2and 6Fe-Rh/ZrO2 at a saturation coverage. The blue, gray, and red balls in (i) denote Rh, C and O atoms,
respectively.
Figure 5. In situ XAFS measurements of the
6Fe-Rh/ZrO2 catalyst at the Fe and Rh K edges. XANES spectra at the Fe K edge (a) and Rh K edge (b) for the as-prepared catalyst (6Fe-Rh/ZrO2-O),
reduction at 400 °C (6Fe-Rh/ZrO2-R) and subsequent syngas reactions
at 260 °C (6Fe-Rh/ZrO2-S). The k3-weighted
FT-EXAFS spectra in the R-space at the Fe K edge (c) and Rh K
edge (d). Reference spectra of Fe foil, FeO, Fe2O3,
Rh foil, and Rh2O3 are also presented for comparison. Eis the energy, R in c,d represents the distance
between the absorbing atom and neighboring scattering atoms without correcting
for the scattering phase shift, and χ(k) denotes the amplitude of
the EXAFS oscillations as a function of the photoelectron wavenumber k(a.u., arbitrary units).
上述选择性沉积的特性为工况条件下活性位结构的谱学精确表征带来巨大便利。研究团队利用原位同步辐射吸收谱（XAFS）和原位X射线光电子能谱（XPS）实验成功解析了6Fe-Rh/ZrO2中双界面的原子和电子结构特征。X射线近边吸收谱（XANES）数据表明FeOx物种在400 ℃还原后呈现Feδ+（0<δ<2）价态；切换到合成气转化反应条件下（24% CO, 72% H2，260 ℃，0.1 MPa），Feδ+物种稍微氧化至Fe2+（Fig. 5a）。Rh边在还原后及反应气条件下都是金属态Rh0（Fig. 5b）。扩展边精细结构谱（EXAFS）Fe边拟合表明还原及反应条件下FeOx物种为孤立的Fe1O2结构；Rh边拟合表明反应条件下6Fe-Rh/ZrO2和Rh/ZrO2的Rh–Rh配位数几乎相同（6.4-6.8），证明反应条件下Fe原子并未进入Rh团簇晶格中（Fig. 5c,d）。上述系统性XAFS表征数据揭示工况条件下的真实活性位结构为倒置型Fe1O2-Rh单点界面。该界面结构与课题组前期发现的倒置型Fe1(OH)3-Pt单点界面结构有一定的相似性（Nature 2019,
565, 631-635），证实该类新型单点界面结构具有一定的普适性。原位XPS进一步证实了上述Fe2+和Rh0的电子结构特征，对文献中长期存在的争议—真实工况条件下的涉Fe活性中心到底是Rh-FeOx界面还是Rh0Fe0合金，进行了有力的回答。
Figure 6. In situ DRIFTS studies of CO hydrogenation. a, In situ DRIFTS spectra of ZrO2, Rh/SiO2,
Rh/ZrO2, 6Fe-Rh/ZrO2 and 6Fe-Rh/ZrO2-ns after
exposure to 10% CO/Ar for 20 min and then Ar purging for another 20 min at 260
°C. In situ DRIFTS spectra of Rh/ZrO2 (b) and
6Fe-Rh/ZrO2 (c) after sequential exposure to CO, Ar, and H2at 260 °C. d, Plots of the time-dependent intensity of HCOO* (2873-2880
cm-1) and CH3O* (2925 cm-1) for Rh/ZrO2and 6Fe-Rh/ZrO2, respectively.原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）实验揭示了合成气转化的分子机制。与ZrO2载体和Rh/SiO2相比，Rh/ZrO2和6Fe-Rh/ZrO2通入反应气后出现了大量的甲酸盐（HCOO*，1588，1384，2874和2966 cm-1）物种，表明Rh-ZrO2界面高效促进CO活化关键中间体HCOO*的生成和稳定（Fig. 6a）。HCOO*生成伴随明显的表面羟基的消耗（3622~3744 cm-1负峰），表明ZrO2表面羟基对CO活化发挥重要作用。当反应气切换为H2时，HCOO*会逐渐加氢转化，同时伴随甲氧基（CH3O*，甲醇产物中间体，2925 cm-1）物种的出现。值得注意的是，在Rh/ZrO2上我们观察到HCOO*强度会先维持稳定，再逐渐下降；而CH3O*强度会先增高，后下降（Fig. 6b,d）。与之相比，在6Fe-Rh/ZrO2上，HCOO*和CH3O*强度会迅速随H2引入而下降，并未观察到明显积累过程（Fig. 6c,d）。广泛研究表明HCOO*加氢转化可以得到CHx*（继续加氢得到CH4）或者CH3O*（继续加氢得到CH3OH）。因此上述原位谱学实验表明FeOx-Rh界面的形成显著促进HCOO*向CHx*转化，从而抑制了CH3O*的生成，证实了其较低的甲醇选择性。 
Figure
7. DFT calculations.a, Top and side views of the optimized structure of
Fe1(CO)2/Rh20/t-ZrO2(101). Potential energy surfaces of CO activation
via H-assisted paths on the Rh(211) surface and at the Rh-FeOxinterface (b) and via the formate path at the Rh-ZrO2interface (c). The images at the bottom show the geometries of the
corresponding intermediate structures. d, Potential energy surfaces of CH3*
insertion into CO* to form the CH3CO* intermediate (solid lines) and
CH3* hydrogenation toward methane (dashed lines) on the Rh(211)
surface, Rh-FeOx interface
and Rh-ZrO2 interface. e, Density of states (DOS) and charge
density difference analysis of adsorbed CH3CO* on the Rh(211) and
Rh-FeOx interfaces.f, Schematic illustration of the dual-interface synergy in CO
hydrogenation to EtOH. The purple, green, gray, white, red (pink), and light
blue balls represent the Fe, Rh, C, H, O, and Zr atoms, respectively.基于界面原子结构的精确认识，刘进勋教授团队进一步通过理论计算揭示了双界面的协同催化机制（Fig. 7）。理论计算发现ZrO2表面-OH可以显著促进CO活化生成HCOO*中间体，随后迁移到Rh-ZrO2界面加氢生成CH3*中间体；而邻近的Fe1O2-Rh界面则更有利于非解离活化的CO*与CH3*发生C–C偶联反应，随后逐步加氢生成乙醇，从而两个功能互补的界面通过“接力式”协同串联实现了乙醇的高效合成。其中，富-OH的ZrO2表面可以发挥HCOO*“蓄水池”的作用，促进Rh-ZrO2界面上CH3*生成，从而提高CO转化活性。综上所述，我们发展了双界面协同串联催化新策略，利用ALD“选择性沉积”技术原子级精准构筑功能互补的FeOx-Rh-ZrO2双界面催化剂，在合成气直接催化转化制乙醇研究中取得重大突破，实现了高转化率、高选择性和高稳定性乙醇定向合成。上述选择性沉积不仅可以确保实现双界面结构的原子级精准组装和界面比例的精确调控，从而实现两个界面功能的最佳匹配，而且为后续工况条件下活性位结构的谱学精确表征与催化分子机制解析带来巨大便利。该研究成果展示了合成气向乙醇等高值化学品高效定向转化的潜力，为复杂反应体系下的催化反应路径精准调控提供了新思路，揭示了界面催化的新机制，对负载型金属催化剂的理性设计具有重要意义。https://www.nature.com/articles/s41565-024-01824-w路军岭，中国科学技术大学讲席教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。长期围绕ALD技术开展催化剂设计研究，发展出“搭积木式”催化剂原子级精准合成新范式。通过采用“催化剂 ALD精准制备—原位结构表征—催化反应化学—理论计算”研究策略，在原子、分子层面上理解催化反应机理和实现高效催化。迄今共发表SCI论文近130篇，其中以通讯或第一作者发表Nature 1篇、Science 1篇、Nat Catal 1篇、 Nat Nanotechnol 2篇、Nat Commun 5篇、Sci Adv 1篇、JACS 5篇、Angew Chem 9篇等。研究成果入选教育部2019年度中国高等学校十大科技进展。荣获2021年度中国催化青年奖、2019年度中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖、2019年度中科大杰出研究校长奖，以及2019、2020连续两个年度中国科学院优秀导师奖等奖项。
课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~junling/刘进勋，刘进勋，中国科学技术大学特任教授、博士生导师，国家优秀青年基金获得者，长期专注于理论催化领域的研究，发展了工况下团簇催化的研究策略与方法学。通过采用并发展先进的理论计算技术，他聚焦于国家重大能源战略和环境相关的催化反应，从理论层面系统揭示如何通过调控单原子、团簇及纳米粒子的晶相结构，有效提升催化反应的活性与选择性。至今已在SCI收录期刊上发表论文近70篇，其中以通讯作者或第一作者身份在 Chem. Rev.、Nat. Energy、Nat.
Nanotechnol.、Nat. Commun.（2篇）、JACS（4篇）、Angew. Chem.（2篇）、JACS Au 和 Natl. Sci. Rev. 等国际顶级学术期刊上发表重要研究成果。荣获2021年度“中国催化新秀奖”。课题组主页：http://jxliu.ustc.edu.cn/王恒伟，中国科学技术大学特任副研究员。长期围绕ALD技术与湿化学纳米合成技术结合，实现负载型金属催化剂“自下而上”的精准设计和表界面活性中心精准调控。近年来共发表SCI收录文章29篇，申请催化剂发明专利1件。其中以第一/通讯作者（共同）身份发表11篇文章，包括Nat.
Nanotechnol. (1篇)、Science
Adv. (1篇)、Nature
Commun. (1篇)、Angew.
Chem. Int. Ed. (2篇)、J.
Catal. (2篇)、J.
Energy. Chem. (1篇)、Catal.
Today (1篇)等，2篇论文入选ESI高被引，1篇被国际期刊《Nano
Today》作为亮点报道。获得中科院院长优秀奖、中国科大“墨子杰出青年”津贴、微尺度物质科学研究中心“优秀博士后”等荣誉。
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